本發(fā)明涉及鈉離子電池相關(guān)，尤其涉及一種煤基硬碳負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展，傳統(tǒng)化石能源的不可逆消耗和其造成的環(huán)境問題日益凸顯，發(fā)展“低碳經(jīng)濟(jì)”已經(jīng)成為世界各國的共識。鋰離子電池因其高能量密度和長循環(huán)壽命等優(yōu)勢，在便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車和能源存儲等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，鋰資源存在價格上漲和分布不均等問題，嚴(yán)重限制了鋰離子電池的發(fā)展。鈉離子電池因其資源豐富和成本低廉等優(yōu)勢，逐漸成為鋰離子電池的潛在替代品。鈉離子電池與鋰離子電池工作原理相似，且鈉資源豐富、價格低廉，使得鈉離子電池的研究備受關(guān)注。

2、負(fù)極材料是鈉離子電池重要組成，其性能對于電池整體的能量密度、功率密度及循環(huán)壽命等性能有重要影響。在過去的幾年中，一些開發(fā)的材料被探索作為na+存儲的負(fù)極材料，例如氧化物、合金、磷化物和有機(jī)材料。然而，這些負(fù)極材料通常存在不可逆容量大、氧化還原電位高和循環(huán)性能差的問題。相比之下，碳質(zhì)材料，尤其是硬碳，由于其短程碳微晶和增大的層間距，可以確保更多的na+插入碳晶格中，被認(rèn)為是一種有前途的na+存儲負(fù)極選擇。因此，開發(fā)具有高循環(huán)性能以及倍率性能佳的高容量負(fù)極材料將是鈉離子電池研究的重點(diǎn)方向。

3、作為自然界成本最低且含碳量最高的天然煤炭，不僅儲量豐富，種類多樣，而且具有分子量適中和分子結(jié)構(gòu)便于調(diào)控的特點(diǎn)，使其成為鈉離子電池負(fù)極材料的潛在優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。但是，鈉離子電池要求碳材料具有低石墨化度(層間距大)和結(jié)構(gòu)疏松(孔結(jié)構(gòu)<0.5nm)等特點(diǎn)，而煤炭中平面芳香分子之間的π-π相互作用和石墨化趨勢使煤炭的鈉離子儲存能力有限，在高溫碳化過程中會導(dǎo)致碳結(jié)構(gòu)高度有序且層間距窄，導(dǎo)致以煤炭作為負(fù)極材料制備的鈉離子電池在實際應(yīng)用中不能令人滿意，所以常規(guī)的煤炭并不能夠直接作為鈉離子電池的負(fù)極材料。

4、因此，如何拓寬煤基碳負(fù)極材料的微晶層間距，改善其儲鈉性能，成為本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種煤基硬碳負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明制備的煤基硬碳負(fù)極材料具有更寬的微晶層間距、更多的微閉孔數(shù)量和更大的鈉離子儲鈉容量，其可逆比容量達(dá)到350mah?g-1，展現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉性能，同時在鈉離子電池中兼具比容量高、倍率性能好以及循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種煤基硬碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)使用酸脫礦法對煤粉進(jìn)行脫礦，得到脫灰煤粉；

5、(2)將所述步驟(1)得到的脫灰煤粉和水混合后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到水熱煤粉；

6、(3)將所述步驟(2)得到的水熱煤粉和氫氧化鈉溶液混合后進(jìn)行活化處理，得到煤基多孔碳材料前驅(qū)體；

7、(4)將所述步驟(3)得到的煤基多孔碳材料前驅(qū)體進(jìn)行碳化處理，得到煤基硬碳負(fù)極材料。

8、優(yōu)選地，所述步驟(1)中煤粉的粒徑≤75μm。

9、優(yōu)選地，所述步驟(1)中酸脫礦法為hcl-hf酸脫礦法。

10、優(yōu)選地，所述步驟(2)中脫灰煤粉的質(zhì)量和水的體積之比為(5～20)g：100ml。

11、優(yōu)選地，所述步驟(2)中水熱反應(yīng)的保溫溫度為180～250℃，水熱反應(yīng)的保溫時間為0.5～3h。

12、優(yōu)選地，所述步驟(3)中氫氧化鈉溶液的濃度為0.5～2mol/l，水熱煤粉的質(zhì)量和氫氧化鈉溶液的體積之比為10g：(30～60)ml。

13、優(yōu)選地，所述步驟(3)中活化處理的溫度為50～80℃，活化處理的時間為1～5h。

14、優(yōu)選地，所述步驟(4)中碳化處理的溫度為1100～1400℃，碳化處理的時間為1～5h，升溫至所述碳化處理溫度的升溫速率為3～8℃/min，碳化處理的氣氛為惰性氣氛。

15、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的煤基硬碳負(fù)極材料。

16、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述煤基硬碳負(fù)極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。

17、本發(fā)明提供了一種煤基硬碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)使用酸脫礦法對煤粉進(jìn)行脫礦，得到脫灰煤粉；(2)將所述步驟(1)得到的脫灰煤粉和水混合后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到水熱煤粉；(3)將所述步驟(2)得到的水熱煤粉和氫氧化鈉溶液混合后進(jìn)行活化處理，得到煤基多孔碳材料前驅(qū)體；(4)將所述步驟(3)得到的煤基多孔碳材料前驅(qū)體進(jìn)行碳化處理，得到煤基硬碳負(fù)極材料。本發(fā)明采用煤粉作為原料以自模板法制備負(fù)極材料，利用煤粉自身含有的官能團(tuán)和嵌合的金屬離子造孔，通過自我犧牲策略向負(fù)極材料中引入大量的封閉孔，使碳化后的負(fù)極材料具有微閉孔結(jié)構(gòu)，微閉孔結(jié)構(gòu)克服了芳香分子之間的π-π相互作用和石墨化趨勢，有利于鈉離子的存儲，能夠有效地傳輸鈉離子，提高平臺容量。本發(fā)明通過水熱處理向煤粉中引入的氧位點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)碳化過程中硬碳微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，其中，c＝o的引入可以有效限制碳原子在高溫碳化過程中的移動，進(jìn)而阻止了碳層的石墨化，而羧基和羥基上的活潑氫可以給金屬陽離子提供更多活性位點(diǎn)，促進(jìn)閉孔的形成，通過調(diào)控硬碳材料的微觀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了高性能硬碳負(fù)極材料的合成。

18、本發(fā)明所用的原料價格低廉，制備工藝簡單，可大規(guī)模制造，通過采用褐煤粉作為原料，實現(xiàn)了褐煤的高值化利用，并大幅度降低了負(fù)極材料的生產(chǎn)成本，為不同型號鈉離子電池的制造提供了方便，并提高了市場競爭力，適用于工業(yè)的大規(guī)模推廣。本發(fā)明提供的制備方法還能減少化學(xué)試劑的使用，從而減少污染廢水的排放，并進(jìn)一步降低閉孔碳材料的生產(chǎn)成本。

19、實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的煤基硬碳負(fù)極材料具有更寬的微晶層間距、更多的微閉孔數(shù)量和更大的鈉離子儲鈉容量，其可逆比容量達(dá)到350mah?g-1，展現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉性能，在30mag-1下循環(huán)400次后容量保持率為95％，1000ma?g-1時容量為220mah?g-1，在鈉離子電池中兼具比容量高、倍率性能好以及循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種煤基硬碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中煤粉的粒徑≤75μm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中酸脫礦法為hcl-hf酸脫礦法。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中脫灰煤粉的質(zhì)量和水的體積之比為(5～20)g：100ml。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中水熱反應(yīng)的保溫溫度為180～250℃，水熱反應(yīng)的保溫時間為0.5～3h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中氫氧化鈉溶液的濃度為0.5～2mol/l，水熱煤粉的質(zhì)量和氫氧化鈉溶液的體積之比為10g：(30～60)ml。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中活化處理的溫度為50～80℃，活化處理的時間為1～5h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中碳化處理的溫度為1100～1400℃，碳化處理的時間為1～5h，升溫至所述碳化處理溫度的升溫速率為3～8℃/min，碳化處理的氣氛為惰性氣氛。

9.權(quán)利要求1～8任意一項所述制備方法制備得到的煤基硬碳負(fù)極材料。

10.權(quán)利要求9所述煤基硬碳負(fù)極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種煤基硬碳負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于鈉離子電池相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用煤粉作為原料以自模板法制備負(fù)極材料，利用煤粉自身含有的官能團(tuán)和嵌合的金屬離子造孔，通過自我犧牲策略向負(fù)極材料中引入大量的封閉孔，使碳化后的負(fù)極材料具有微閉孔結(jié)構(gòu)，微閉孔結(jié)構(gòu)克服了芳香分子之間的π?π相互作用和石墨化趨勢，有利于鈉離子的存儲，能夠有效地傳輸鈉離子，提高平臺容量；通過水熱處理向煤粉中引入的氧位點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)碳化過程中硬碳微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，C＝O的引入可以有效限制碳原子在高溫碳化過程中的移動，進(jìn)而阻止了碳層的石墨化，而羧基和羥基上的活潑氫可以給金屬陽離子提供更多活性位點(diǎn)，促進(jìn)閉孔的形成。

技術(shù)研發(fā)人員：劉瑞平,李世悅,邢志維,李思雨
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國礦業(yè)大學(xué)（北京）
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15