本發(fā)明涉及一種樹皮/金屬有機框架衍生吸波材料(tpc/fecoc)以及該種材料的制備方法，屬于電磁波吸收材料。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著無線通信技術(shù)的迅猛發(fā)展，在提升人們的生活質(zhì)量的同時，也不可避免地引發(fā)了日益嚴重的電磁污染問題。過量的電磁輻射嚴重干擾電子元件的靈敏度、危害人類健康、甚至危及國家安全。因此，制造工藝簡單、成本低廉、阻抗匹配好、微波衰減損耗效率高的優(yōu)異電磁波吸收材料被迫切需求。碳基材料具有優(yōu)異的介電損耗能力、大的比表面積，較輕的質(zhì)量，較強的耐腐蝕性以及易加工等優(yōu)異性能，在電磁波吸收領(lǐng)域得到廣泛的研究和應(yīng)用，常用于制備輕量化高強電磁吸波材料。然而，石墨烯、碳纖維等傳統(tǒng)碳材料介電常數(shù)高、阻抗差，制備復(fù)雜，成本高昂且對環(huán)境不友好，限制了其在吸波領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。因此，亟需研制一種兼顧實現(xiàn)成本低廉、制備工藝簡單，滿足吸波材料“輕、薄、寬、強”發(fā)展需求的新型碳材料。

2、樹皮作為電磁吸波材料，具有獨特的自然微觀孔隙、大的比表面積、豐富的官能團和雜原子，在電磁吸波領(lǐng)域具有巨大潛力。但是，單靠樹皮衍生碳所具備的介電損耗不能滿足阻抗匹配的要求，需加入磁性材料來優(yōu)化阻抗。金屬有機框架(metal?organicframework,mof)是一種多空結(jié)晶材料，由金屬中心連接到有機配體，具有高比表面積、可控結(jié)構(gòu)和高孔隙率等優(yōu)點，在電磁吸波領(lǐng)域廣受歡迎。以三維樹皮為生物質(zhì)原料，經(jīng)過真空浸漬法將樹皮與鐵鈷-金屬有機框架(feco-mof)前驅(qū)體復(fù)合，高溫碳化得到的樹皮衍生多孔碳/鐵鈷碳(tree?bark?derived?porous?carbon/feco?carbon,tpc/fecoc)復(fù)合材料，更有利于獲得優(yōu)異的電磁吸波能力：一方面，三維樹皮衍生的多孔碳具有大量的孔隙，優(yōu)化了阻抗匹配且延長了電磁波的傳輸路徑；另一方面，生成的fecoc附著在多孔碳的孔隙中，帶來大量的界面極化損耗和引入磁損耗，豐富了復(fù)合材料的損耗機制；同時，樹皮衍生碳自身存在的缺陷和氮元素帶來了部分極化損耗，增強了復(fù)合材料對電磁波的衰減能力。tpc/fecoc復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁吸波能力，在結(jié)構(gòu)構(gòu)建和介電-磁損耗協(xié)同方面較其他碳基材料具有明顯的優(yōu)勢，在電磁吸波領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛。

3、專利cn114568009a中公開了一種fe-mof衍生石墨烯基磁性復(fù)合氣凝膠吸波材料及制備方法。所述復(fù)合氣凝膠吸波材料的主體骨架結(jié)構(gòu)為氧化石墨烯原位自組裝得到的多孔氣凝膠材料，通過冰浴浸漬fe-mof前驅(qū)體溶液，經(jīng)過自組裝、冷凍干燥、高溫碳化工藝過程得到石墨烯基fe2o3團簇磁性復(fù)合氣凝膠吸波材料，在厚度為4.84mm，頻率為8.02ghz時，最小反射損耗為-60.31db，有效帶寬為4.13ghz，3.12mm匹配厚度下的有效帶寬為6.76ghz。但該復(fù)合材料厚度較大，制備所需的氧化石墨烯等原材料價格高昂，同時通過冷凍干燥技術(shù)制備的工藝較繁瑣，不易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

4、專利cn118108222a中公開了一種以玉米須為原料的生物質(zhì)衍生碳吸波材料及其制備方法。該方法將原材料玉米須洗凈烘干，在氬氣氣氛下熱處理，產(chǎn)物磨成粉末，經(jīng)koh溶液活化后再次通氬氣熱處理，制備得到單一組分的生物質(zhì)衍生多孔碳復(fù)合材料，在4.5mm的匹配厚度下，6.88ghz處的最小反射損耗為-75db。厚度降低到2.6mm時，最大吸收帶寬可達到6.64ghz。但該材料組分單一，所具備的介電損耗不能滿足阻抗匹配的要求，無法有效解決電磁波污染問題。

5、guojuan?ma等在“不同構(gòu)形下芹菜衍生碳/鐵氧體復(fù)合物的吸波調(diào)控研究”一文中提出一種bpc-cofe2o4/cofe@多層次低頻微波吸收材料的制備方法。所述復(fù)合材料通過活化工藝調(diào)控了芹菜莖衍生多孔碳的載體形貌，呈現(xiàn)出多層次疏松薄壁微孔形態(tài)?；谕嘶饻囟葘崿F(xiàn)磁性向cofe2o4和cofe的共負載和粒徑調(diào)制。通過碳熱擴散效應(yīng)在cofe磁性相表面形成匹配碳層來優(yōu)化材料的阻抗特性。在磁性共振、渦流損耗、極化弛豫及多孔散射效應(yīng)的協(xié)同作用下，所制備的復(fù)合材料在1.22ghz處可實現(xiàn)-39.48db的電磁吸收強度，且當(dāng)材料厚度僅為1.5mm時達到了2.15ghz的低頻有效吸收帶寬。但該復(fù)合材料制備需要真空煅燒，對設(shè)備要求極高且無法完全滿足，制備工藝繁瑣，無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

6、jing?deng等在“鎳/木棉纖維衍生碳復(fù)合材料的制備及吸波性能研究”一文中提出一種鎳/木棉纖維衍生碳(ni/c)中空多孔電磁吸波材料的制備方法。所述材料以木棉纖維作為前體，經(jīng)堿處理、離子復(fù)合和高溫碳化后維持原有形態(tài)，纖維表面豐富的缺陷結(jié)構(gòu)極大地增強了復(fù)合材料缺陷極化能力，賦予復(fù)合材料更優(yōu)的磁性能及磁損耗能力，在800℃下最低反射損耗值為-52.6db，最大有效帶寬8.32ghz。但該材料的阻抗匹配隨碳化溫度升高而變差，無法同時滿足良好的阻抗和強衰減性能，因此吸波性能不夠優(yōu)異，不適用于追求高效吸波特性的應(yīng)用場合。

7、ziqi?li等在“磁性金屬鈷/碳微波吸收劑粉末的制備和性能”一文中提出一種co/c多孔鏈?zhǔn)桨魻钗⒉ㄎ談┑闹苽浞椒?。該方法分別以co鹽和均苯三甲酸為原料和有機配體，利用沉淀法制備co基金屬有機框架，通過煅燒處理合成磁性金屬co/c復(fù)合微波吸收劑粉末。該材料在厚度為4.5mm，頻率為13.76ghz處的最大反射損耗和有效吸收帶寬可達到-35db和0.56ghz，但其電磁吸波性能相較于現(xiàn)有吸波材料更弱，無法滿足高效吸波的要求。

8、shun?dong等在“achieving?excellent?electromagnetic?wave?absorptioncapabilities?by?construction?of?mno?nanorods?on?porous?carbon?compositesderived?from?natural?wood?via?a?simple?route”一文中提出一種mnonrs/pbdc柔性多孔高效微波吸收材料的制備方法。該方法以木材為原料，采用koh水熱活化和碳化工藝將天然木材轉(zhuǎn)化為多孔碳材料，通過水熱法和退火處理將mnonrs摻入到pbdc中。mnonrs/pbdc復(fù)合材料在匹配厚度2.47mm，頻率10.4ghz處的最佳反射損耗為-51.6db，最大有效帶寬為4.7ghz。但該復(fù)合材料在石蠟中的摻量已達到30wt％，導(dǎo)致其在復(fù)合材料中的密度較大，不適用于追求輕量化特性的應(yīng)用場合。

9、xuanqi?yang等在“customization?of?feni?alloy?nanosheet?arrays?insertedwith?biomass-derived?carbon?templates?for?boosted?electromagnetic?waveabsorption”一文中提出一種feni/lsc納米片陣列海綿狀電磁波吸收材料的制備方法。該復(fù)合材料以層狀雙氫氧化物作為雙金屬合金的前體，通過簡單的水熱和碳化方法將其與多孔生物質(zhì)衍生碳材料相結(jié)合，制備了鐵鎳合金納米片陣列/菌孢衍生碳(feni/lsc)。feni/lsc具有理想的電磁吸波性能，在填料含量為20wt％的情況下，厚度1.5mm時的最小反射損耗為-58.3db，有效吸收帶寬為4.92ghz。但該材料研制過程中過高的碳化溫度易導(dǎo)致feni合金納米片陣列熔化和再結(jié)晶，形成大顆粒，從而降低材料的電磁吸波性能，需嚴格把控碳化溫度，對生產(chǎn)設(shè)備和工藝技術(shù)要求高。

10、目前現(xiàn)有研究主要集中在生物質(zhì)與鐵、鎳、鈷金屬有機框架衍生等領(lǐng)域，但受限于生產(chǎn)工藝、產(chǎn)量等因素，無法實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，同時部分生物質(zhì)衍生碳材料在現(xiàn)有理論下無法同時滿足良好的阻抗和強衰減性能，不適用于高效吸波特性需求的場合，提高生物質(zhì)衍生碳材料的摻量能實現(xiàn)較好的吸波效果，但不適用于輕量化場合。因此，開發(fā)一種成本低廉、制備工藝簡單、綠色環(huán)保，滿足“輕、薄、寬、強”發(fā)展需求的生物質(zhì)衍生碳吸波材料對解決電磁污染問題、提高人們幸福感指數(shù)具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種樹皮/金屬有機框架衍生吸波材料及其制備方法，該電磁吸波材料具有獨特的自然微觀孔隙、大的比表面積、可控結(jié)構(gòu)，損耗機制豐富，吸收頻帶寬，質(zhì)量輕、密度小，可實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種樹皮/金屬有機框架衍生吸波材料，所述電磁吸波材料由樹皮衍生多孔碳和金屬有機框架鐵鈷碳組成，所述樹皮衍生碳為三維狀，鐵鈷碳原位生長在樹皮衍生碳表面。

4、一種上述樹皮/金屬有機框架衍生吸波材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

5、步驟1：制備預(yù)處理樹皮衍生碳：稱取適量樹皮，用去離子水洗去表面雜質(zhì)后烘干，將干燥的樹皮放入管式爐中，在氮氣氣氛下熱解，最終得到預(yù)處理樹皮衍生碳；使用去離子水的目的是初步清洗樹皮表面雜質(zhì)，以便進一步去除雜質(zhì)。通氮氣的目的是使樹皮處于流化狀態(tài)，與加熱面充分接觸，進而提高傳熱效率。經(jīng)管式爐熱解后，去除樹皮中的雜質(zhì)，并產(chǎn)生微小孔隙，確?？锥幢砻鏌o雜質(zhì)附著，利于混合溶液的灌入。

6、步驟2：制備樹皮/feco-mof前驅(qū)體：將金屬鹽co(no3)2·6h2o、金屬鹽fe(no3)3·9h2o溶解于去離子水中，得到溶液a。再將2-甲基咪唑溶解于去離子水中，得到溶液b。將步驟1中得到的樹皮通過真空浸漬分別攪拌浸入溶液a、溶液b，充分攪拌后，得到樹皮/feco-mof前驅(qū)體；使用2-甲基咪唑的目的是固化樹皮衍生碳，作為配體，和金屬鹽反應(yīng)得到feco-mof前驅(qū)體。真空浸漬和攪拌的目的是使溶液充分灌入樹皮的孔洞，有利于金屬鹽在樹皮表面均勻分布。

7、步驟3：制備tpc/fecoc復(fù)合材料：將步驟2得到的樹皮/feco-mof前驅(qū)體烘干后，放入管式爐，在氮氣氣氛下高溫碳化，得到tpc/fecoc復(fù)合材料。

8、進一步地，步驟1中，所述樹皮的質(zhì)量為0.1～50g。

9、進一步地，步驟1中，所述樹皮的烘干溫度為40～100℃，烘干時長為1～24h。

10、進一步地，步驟1中，所述管式爐熱解的溫度為200～1000℃，上升速率為1～18℃/min，保溫時長為0.1～5h。

11、進一步地，步驟2中，所述樹皮衍生碳：混合鹽溶液的質(zhì)量比為1:0.1～1:100。

12、進一步地，步驟2中，所述金屬鹽co(no3)2·6h2o質(zhì)量為0.1137～5.2684g，金屬鹽fe(no3)3·9h2o質(zhì)量為0.1516～7.0245g，去離子水的體積為10～200ml。

13、進一步地，步驟2中，所述2-甲基咪唑質(zhì)量為1.8266～10.2401g，去離子水體積為10～200ml。

14、進一步地，步驟2中，所述樹皮在溶液a攪拌時間為1～24h，在溶液b中攪拌時間為1～24h。

15、進一步地，步驟3中，所述樹皮前驅(qū)體的烘干溫度為30～100℃，烘干時長為1～24h。

16、進一步地，步驟3中，所述管式爐的溫度為200～1000℃，上升速率為0.2～15℃/min，保溫時間為0.1～5h。

17、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果為：

18、(1)本發(fā)明的tpc/fecoc復(fù)合吸波材料獨特的孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)化了阻抗匹配，同時延長了電磁波的傳輸路徑，磁性fecoc附著在多孔碳的孔隙中，優(yōu)化了損耗機制，且樹皮衍生碳自身存在缺陷，氮元素帶來部分極化損耗，使其具備優(yōu)異的電磁波吸收性能。

19、(2)本發(fā)明的tpc/fecoc復(fù)合吸波材料在2-18ghz頻率范圍內(nèi)，在摻量為20％，厚度為2.64mm時，最低反射損耗為-61.04db，有效帶寬為7.25ghz。

20、(3)本發(fā)明的tpc/fecoc復(fù)合吸波材料具有多孔低密度的特點，大的孔隙率降低了吸收劑的密度，更好的實現(xiàn)輕質(zhì)吸收劑的制備和應(yīng)用，有利于制備輕量化高強電磁吸波材料。

21、(4)本發(fā)明以自然界廣泛存在的樹皮為原料，通過熱解法得到樹皮衍生碳，進一步通過真空浸漬法得到樹皮/feco-mof前驅(qū)體，經(jīng)高溫碳化，制備tpc/fecoc復(fù)合材料。成本低廉、制備工藝簡單、綠色環(huán)保，滿足新型碳材料“輕、薄、寬、強”的發(fā)展需求。