本發(fā)明涉及鈉離子電池，具體涉及一種超臨界流體技術(shù)優(yōu)化改性的硬碳負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加速以及能源消耗的持續(xù)攀升，傳統(tǒng)能源的過(guò)量使用帶來(lái)諸多嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題。在此背景下，開(kāi)發(fā)與利用清潔能源成為全球關(guān)注焦點(diǎn)，確保能源的穩(wěn)定供給并優(yōu)化能源利用效率具有極其重要的意義。鈉離子電池因其原料豐富、成本低廉、安全性高且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域備受矚目。硬碳材料因具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、良好的循環(huán)性能以及低成本和資源豐富等優(yōu)勢(shì)，逐漸成為鈉離子電池商業(yè)化負(fù)極材料的首選。然而，硬碳負(fù)極材料目前仍存在許多問(wèn)題限制其商業(yè)化應(yīng)用，例如比容量偏低，首次庫(kù)倫效率低和倍率性能較差等。

2、生物質(zhì)硬碳因內(nèi)部組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有有機(jī)、無(wú)機(jī)和微生物等多種雜質(zhì)存在，因此通常需要進(jìn)行純化除雜、以及調(diào)節(jié)硬碳孔隙結(jié)構(gòu)。對(duì)于生物質(zhì)硬碳材料，材料的高純度是優(yōu)良電化學(xué)性能的前提，通常經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單酸洗或堿洗處理以進(jìn)行純化除雜，然而純化后的硬碳材料內(nèi)部仍然會(huì)存留部分非溶解性雜質(zhì)，如鉀、鈉等無(wú)機(jī)鹽以及硅、鐵、鈣等礦物質(zhì)在高溫下形成的氧化物，這類雜質(zhì)的存在一方面會(huì)降低材料的導(dǎo)電性，阻礙鈉離子的傳輸，另一方面會(huì)降低硬碳材料的可逆比容量，縮減電池使用壽命。同時(shí)，硬碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)同樣重要，良好的孔隙結(jié)構(gòu)有利于鈉離子在硬碳材料中的傳輸與存儲(chǔ)并緩解材料體積膨脹，減少材料應(yīng)力，提升材料穩(wěn)定性。

3、因此，除雜和調(diào)整孔隙結(jié)構(gòu)成為鈉離子電池領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。例如太原理工大學(xué)通過(guò)水熱預(yù)處理、冷凍干燥和高溫碳化相結(jié)合的方法來(lái)調(diào)節(jié)硬碳的孔結(jié)構(gòu)，在水熱預(yù)處理過(guò)程中，氧化石墨烯與淀粉的組裝促進(jìn)了開(kāi)孔的形成，隨后在高溫碳化過(guò)程中轉(zhuǎn)化為閉孔；最終制備的硬碳材料與未進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控的樣品相比，可逆比容量增加184.21?mah/g，增長(zhǎng)率為73.80?%。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)通過(guò)酸堿預(yù)處理和模板碳化的方法，從大量廢棄生物質(zhì)竹粉廢料中提取硬碳材料；該硬碳材料在1?c倍率下的可逆容量為303?mah/g，循環(huán)性能良好，100次循環(huán)后容量保持率為92.0?%。廣東工業(yè)大學(xué)利用氫氧化鈉在低溫下對(duì)竹纖維中的木質(zhì)素和半纖維素組分進(jìn)行了選擇性刻蝕，提高了竹纖維中纖維素的相對(duì)含量；竹纖維中纖維素含量的增加提高了硬質(zhì)碳的有序度，有利于高溫碳化后開(kāi)孔的封閉；優(yōu)化后的硬碳的閉孔體積從0.15?cm3/g增加到0.26?cm3/g。與未經(jīng)過(guò)氫氧化鈉選擇性刻蝕直接碳化制備的竹子相比，該硬碳材料的平臺(tái)容量提高了88?mah/g。在上述制備硬碳材料的方法中，雖然材料都得到了一定的性能改善，但除雜的方式均為酸或堿洗，該方法仍具有一定局限性，無(wú)法有效去除硬碳材料中少部分的非溶解性雜質(zhì)，酸堿處理后材料純度仍有提升的空間且孔隙結(jié)構(gòu)仍需要進(jìn)一步調(diào)整。

4、基于此，本發(fā)明提出一種超臨界流體技術(shù)優(yōu)化改性的硬碳負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用，利用氣體介質(zhì)超臨界狀態(tài)的強(qiáng)溶解性制備高純硬碳負(fù)極材料，并對(duì)硬碳內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從而制備高性能的鈉離子電池負(fù)極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中，鈉離子電池體系硬碳負(fù)極材料經(jīng)酸堿預(yù)處理工藝后仍殘余部分無(wú)機(jī)鹽、金屬氧化物等非溶解性雜質(zhì)導(dǎo)致硬碳材料純度不高，以及硬碳負(fù)極材料首次庫(kù)倫效率、比容量和倍率性能等存在的一系列問(wèn)題，提供了一種超臨界流體技術(shù)優(yōu)化改性的硬碳負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用，通過(guò)調(diào)控氣體介質(zhì)種類、氣壓大小、超臨界溫度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)能夠有效制備高性能硬碳負(fù)極材料。本發(fā)明所提供的超臨界流體優(yōu)化硬碳技術(shù)可以在短時(shí)間內(nèi)有效的去除硬碳材料內(nèi)部殘余的無(wú)機(jī)鹽及金屬氧化物等雜質(zhì)、改善硬碳孔隙結(jié)構(gòu)、擴(kuò)大碳層間距，使得制備處理的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料具有高比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能和庫(kù)倫效率。

2、本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明提供一種超臨界流體技術(shù)優(yōu)化改性的硬碳負(fù)極材料的制備方法，所述方法是以生物質(zhì)硬碳材料為基體，以臨界閾值氣體為超臨界介質(zhì)，生物質(zhì)硬碳材料在超臨界介質(zhì)中反應(yīng)一定時(shí)間后，降壓至常壓，得到優(yōu)化改性的硬碳負(fù)極材料。

4、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，以生物質(zhì)硬碳作為碳源基體，具有原料來(lái)源廣、成本低的巨大優(yōu)勢(shì)，此外相較于石墨、石墨烯等其它碳材料，生物質(zhì)硬碳材料表面具有許多羥基、羧基等含氧基團(tuán)能夠與超臨界氣體介質(zhì)中的活性基團(tuán)發(fā)生相互作用，其內(nèi)部豐富的孔結(jié)構(gòu)還有利于超臨界流體進(jìn)入其孔隙結(jié)構(gòu)中。此外生物質(zhì)硬碳的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)序，層間距較小，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其儲(chǔ)鈉機(jī)制更依賴于孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，相對(duì)于儲(chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉性能依賴于層間的嵌入反應(yīng)的石墨等碳材料，生物質(zhì)硬碳對(duì)超臨界流體技術(shù)的需求更為特殊。同時(shí)通過(guò)將硬碳材料在超臨界流體中反應(yīng)，使硬碳材料中尚存的雜質(zhì)無(wú)機(jī)鹽或金屬氧化物等溶入超臨界流體中，以及氣體超臨界流體進(jìn)入硬碳材料孔隙中，從而實(shí)現(xiàn)超臨界流體技術(shù)處理能夠有效去除硬碳材料中的無(wú)機(jī)鹽、金屬氧化物等非溶解性雜質(zhì)，提高材料的純度與品質(zhì)，提升材料導(dǎo)電性及循環(huán)穩(wěn)定性；超臨界流體與硬碳材料接觸引入一些氧、氮、氟、硫等功能性基團(tuán)，其能夠與硬碳表面的活性羥基、羧基等氧基團(tuán)發(fā)生相互作用，進(jìn)一步優(yōu)化硬碳表面結(jié)構(gòu)；在超臨界降壓過(guò)程中，超臨界介質(zhì)瞬間由液態(tài)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)產(chǎn)生強(qiáng)大應(yīng)力能夠擴(kuò)大硬碳材料碳層間距、調(diào)整材料孔隙結(jié)構(gòu)，增大硬碳材料儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)，提升儲(chǔ)鈉空間，進(jìn)而提升材料可逆比容量和循環(huán)壽命；在超臨界技術(shù)的作用下，硬碳材料孔隙結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步調(diào)控，加速鈉離子的嵌入和脫出，提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并保證材料的高倍率性能及良好的循環(huán)性能。此外，在超臨界流體技術(shù)的輔助過(guò)程中，硬碳材料在一個(gè)相對(duì)溫和的環(huán)境下（不高于100℃）進(jìn)行反應(yīng)，能耗小，成本低。與普通的改性方法相比，超臨界流體技術(shù)可有效減少反應(yīng)步驟和時(shí)間，以此節(jié)省時(shí)間和物料成本并提高生產(chǎn)效率。

5、優(yōu)選的，所述的生物質(zhì)硬碳材料為生物質(zhì)硬碳前體經(jīng)預(yù)處理得到；更優(yōu)選的，生物質(zhì)硬碳前體選自竹粉、秸稈、纖維素粉、椰殼、霉菌絲、稻殼粉、杉木粉、玉米桿、甘蔗渣、淀粉等生物質(zhì)硬碳前體的至少一種。本發(fā)明是以生物質(zhì)硬碳為基體，對(duì)其進(jìn)行純化除雜以及優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)和碳層間距，生物質(zhì)碳材料碳化后表面有含氧活性基團(tuán)，內(nèi)部有豐富的孔結(jié)構(gòu)有利于與超臨界氣體介質(zhì)反應(yīng)且具有成本低、原料來(lái)源廣的優(yōu)勢(shì)；

6、更優(yōu)選的，所述預(yù)處理可以為常規(guī)預(yù)處理，包括酸洗、干燥處理和高溫碳化處理；更優(yōu)選的，酸洗、干燥處理后置于管式爐中，在保護(hù)性氣氛中進(jìn)行高溫碳化處理，并退火至室溫；

7、更優(yōu)選的，所述酸洗溶液為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸的至少一種，酸洗溶液濃度為0.5-2?mol/l，酸洗時(shí)間1-24?h；更優(yōu)選酸洗溶液為鹽酸、酸洗溶液濃度為1?mol/l、酸洗時(shí)間為6?h；

8、更優(yōu)選的，所述干燥的溫度范圍為50-100?℃，干燥時(shí)間為2-12?h；更優(yōu)選為干燥溫度為60?℃、干燥時(shí)間為8?h。通過(guò)干燥去除大量水分，避免高溫碳化處理時(shí)水分大量蒸發(fā)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)崩壞等現(xiàn)象；

9、更優(yōu)選的，所述保護(hù)性氣氛為氦氣、氮?dú)?、氬氣的至少一種；

10、更優(yōu)選的，所述采用高溫碳化處理工藝為：升溫速率2-5?℃/min、溫度1000-1600℃、保溫時(shí)間1-3?h后再以2-5?℃/min降溫速率退火至室溫，以進(jìn)一步去除材料中的水分、揮發(fā)性成分以及形成穩(wěn)定硬碳結(jié)構(gòu)；更優(yōu)選升溫速率5?℃/min、溫度為1200?℃、保溫時(shí)間2h、降溫速率5?℃/min；

11、更優(yōu)選的，所述高溫碳化后還經(jīng)過(guò)篩處理，優(yōu)選過(guò)篩篩網(wǎng)目數(shù)為300-800目；更優(yōu)選為500目。

12、優(yōu)選的，所述臨界閾值氣體選自二氧化碳、六氟化硫、一氧化二氮中的至少一種作為超臨界流體介質(zhì)；更優(yōu)選為二氧化碳。通過(guò)采用所述技術(shù)方案，所述的臨界閾值氣體具有分子量小的特點(diǎn)，成為超臨界流體后更易進(jìn)入生物質(zhì)硬碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)中；同時(shí)所述的臨界閾值氣體具有氧、氮、氟等功能性基團(tuán)，能夠同時(shí)有效對(duì)硬碳材料進(jìn)行改性。

13、優(yōu)選的，所述超臨界反應(yīng)條件為：反應(yīng)氣壓范圍為3.8-8?mpa、反應(yīng)溫度為35-55℃、反應(yīng)時(shí)間為3-12?h；更優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為6-10?h，反應(yīng)時(shí)間不足會(huì)導(dǎo)致硬碳材料內(nèi)部雜質(zhì)去除不完全，孔隙結(jié)構(gòu)未能充分調(diào)節(jié)。反之，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能會(huì)破壞硬碳材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

14、更優(yōu)選的，反應(yīng)氣壓與反應(yīng)溫度的選擇需根據(jù)不同超臨界氣體介質(zhì)達(dá)到超臨界狀態(tài)的條件進(jìn)行調(diào)整：當(dāng)臨界閾值氣體為二氧化碳時(shí)，反應(yīng)溫度不低于臨界溫度31.1℃，反應(yīng)壓力不低于臨界壓力7.38?mpa；當(dāng)臨界閾值氣體為六氟化硫時(shí)，反應(yīng)溫度不低于臨界溫度45.6?℃，反應(yīng)壓力不低于臨界壓力3.76?mpa；當(dāng)臨界閾值氣體為一氧化二氮時(shí)，反應(yīng)溫度不低于臨界溫度36.5?℃，反應(yīng)壓力不低于臨界壓力7.26?mpa。其中，二氧化碳更優(yōu)的反應(yīng)氣壓和反應(yīng)溫度為7.5?mpa和40?℃，六氟化硫更優(yōu)的反應(yīng)氣壓和反應(yīng)溫度為4?mpa和50℃，一氧化二氮更優(yōu)的反應(yīng)氣壓和反應(yīng)溫度為7.5?mpa和40?℃。反應(yīng)氣壓和反應(yīng)溫度過(guò)低可能導(dǎo)致臨界閾值氣體達(dá)不到超臨界狀態(tài)，過(guò)高則可能導(dǎo)致超臨界裝置爆炸。更優(yōu)選的，通過(guò)將超臨界裝置轉(zhuǎn)移至一定溫度下的烘箱中靜置對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行升溫。

15、優(yōu)選的，所述制備方法具體包括以下步驟：

16、（1）將生物質(zhì)硬碳前體經(jīng)過(guò)預(yù)處理得到生物質(zhì)硬碳材料；

17、（2）將上述生物質(zhì)硬碳材料置于特定氣壓的臨界閾值氣體中；

18、（3）將上述反應(yīng)體系升溫使氣體介質(zhì)達(dá)到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)一定時(shí)間后自然冷卻并降壓至常壓，獲得優(yōu)化改性后的硬碳負(fù)極材料。

19、更優(yōu)選的，步驟（2）中，將生物質(zhì)硬碳材料置于密封超臨界高壓反應(yīng)釜內(nèi)，抽至真空狀態(tài)后向超臨界裝置中通入臨界閾值氣體至達(dá)到某一特定氣壓。更優(yōu)選的，所述通入超臨界高壓反應(yīng)釜的氣體流速范圍為20-70?sccm；更優(yōu)選為40?sccm。更優(yōu)選的，特定氣壓為臨界閾值氣體的超臨界壓力，更優(yōu)選為3.8-8?mpa。

20、更優(yōu)選的，步驟（3）中，冷卻至室溫后進(jìn)行降壓，從而進(jìn)一步保證安全性。更優(yōu)選的，通過(guò)快速打開(kāi)氣閥釋放氣體至常壓實(shí)現(xiàn)快速降壓。

21、優(yōu)選的，本發(fā)明所述室溫為15-40℃。

22、本發(fā)明還提供了一種上述任一種制備方法制備得到的超臨界流體技術(shù)優(yōu)化改性后的高性能硬碳負(fù)極材料。

23、本發(fā)明還提供了一種上述任一種制備方法制備得到的超臨界流體技術(shù)優(yōu)化改性后的高性能硬碳負(fù)極材料在鈉離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

24、本發(fā)明提供了一種超臨界流體技術(shù)優(yōu)化改性的硬碳負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。迄今為止，關(guān)于超臨界流體技術(shù)優(yōu)化改性硬碳負(fù)極材料的相關(guān)報(bào)道極少，特別是對(duì)于硬碳材料純度的提升及結(jié)構(gòu)的調(diào)整等方面、以及在鈉離子電池硬碳負(fù)極上的應(yīng)用等未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。本發(fā)明通過(guò)控制氣壓、溫度等條件使氣體介質(zhì)轉(zhuǎn)變成超臨界流體狀態(tài)并滲透進(jìn)入富含介孔、微孔的生物質(zhì)硬碳材料內(nèi)部，通過(guò)超臨界流體技術(shù)對(duì)硬碳材料實(shí)現(xiàn)有效改性。超臨界流體技術(shù)能夠有效除去硬碳材料結(jié)構(gòu)中的無(wú)機(jī)鹽、金屬氧化物等非溶解性雜質(zhì)，減小雜質(zhì)對(duì)電池充放電反應(yīng)的影響，從而延長(zhǎng)電池的使用壽命。通過(guò)超臨界流體技術(shù)可以調(diào)節(jié)硬碳孔隙結(jié)構(gòu)，加快鈉離子傳輸，優(yōu)化電池倍率性能。通過(guò)超臨界流體技術(shù)還可以引入一些功能性基團(tuán)與硬碳材料表面的含氧基團(tuán)發(fā)生相互作用，進(jìn)一步優(yōu)化硬碳表面結(jié)構(gòu)，此外，超臨界流體技術(shù)還能擴(kuò)大硬碳材料碳層間距，增添更多的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，提高材料比容量。因此，超臨界流體技術(shù)優(yōu)化制備的硬碳負(fù)極材料表現(xiàn)出更高的容量，更加優(yōu)越的倍率性能和庫(kù)倫效率。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果如下：

26、（1）本發(fā)明通過(guò)采用超臨界流體技術(shù)對(duì)生物質(zhì)硬碳材料進(jìn)行處理，利用氣體介質(zhì)在超臨界狀態(tài)下的強(qiáng)溶解能力進(jìn)行進(jìn)一步純化除雜，能夠有效除去硬碳材料中的無(wú)機(jī)鹽、金屬氧化物等非溶解性雜質(zhì)，提高材料的純度與品質(zhì)，提升首次庫(kù)倫效率及循環(huán)性能；

27、（2）超臨界流體與硬碳材料接觸會(huì)引入一些氧、氮、氟、硫等功能性基團(tuán)，其能夠與硬碳表面的活性羥基、羧基等氧基團(tuán)發(fā)生相互作用，進(jìn)一步優(yōu)化硬碳表面結(jié)構(gòu)；

28、（3）在超臨界降壓過(guò)程中，超臨界介質(zhì)瞬間由液態(tài)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)產(chǎn)生強(qiáng)大應(yīng)力擴(kuò)大硬碳材料碳層間距，增大硬碳材料儲(chǔ)鈉空間，提升放電比容量；在超臨界技術(shù)的作用下，硬碳材料孔隙結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步調(diào)控，有利于鈉離子的嵌入和脫出，提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并保證材料的高倍率性能及良好的循環(huán)性能。

29、因此，本發(fā)明的硬碳負(fù)極材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和庫(kù)倫效率，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。同時(shí)本發(fā)明所述的硬碳負(fù)極材料制備方法簡(jiǎn)單，快速，高效便捷，易于控制，且原料來(lái)源廣泛、成本低。