本發(fā)明涉及一種純堿制作工藝，具體為一種不產(chǎn)生蒸氨廢液的氨堿法制堿方法，屬于無機(jī)化工與環(huán)保領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、碳酸鈉又稱純堿，分子式為：na2co3。按化學(xué)理論分類，碳酸鈉不是“堿”，而是鹽，但因它表現(xiàn)出許多堿的特性，工業(yè)上習(xí)慣稱之為堿。純堿是基本化學(xué)工業(yè)中產(chǎn)量最大的產(chǎn)品，是用途十分廣泛的基本工業(yè)原料。

2、人類在日常生活中使用堿已有幾千年的歷史，最早取自草木灰及天然堿。人工制堿工業(yè)起源于18世紀(jì)中葉，至今已有200多年。目前，全球純堿產(chǎn)量中以天然堿礦物為原料加工生產(chǎn)的純堿約占27％，其余的是合成純堿，而合成純堿中很大部分是采用氨堿法制堿工藝得到的純堿。

3、氨堿法生產(chǎn)純堿的發(fā)明人是比利時(shí)人solvay，故也稱索爾維制堿法。它是以食鹽(氯化鈉)為原料，食鹽先加水溶解充氨制備氨鹽水，然后再往氨鹽水中通入石灰燒制產(chǎn)生的co2生成碳酸氫鈉沉淀，經(jīng)過濾得到的nahco3固體和制堿母液。nahco3送至溫度達(dá)160℃以上的爐窯內(nèi)煅燒，即得純堿。所得制堿母液中含有nh4+、na+、cl-、hco3-等離子，其中含游離氨1.1～1.2mol/l、固定氨3.5～3.51mol/l、全氯4.51～4.52mol/l。制堿母液送蒸氨塔，加入過量的石灰乳加熱至近沸騰，使其中的氯化銨分解，分解產(chǎn)生的氨收集，返回制堿工藝中循環(huán)使用：

4、nacl?+?nh3?+?h2o?+?co2?＝?nh4cl?+?nahco3↓???????????????????????(1)

5、2nahco3?＝δ＝?na2co3?+?h2o?+?co2↑??????????????????????????????(2)

6、caco3?＝δ＝?cao?+?co2↑?????????????????????????????????????????(3)

7、cao?+?h2o?＝?ca(oh)2????????????????????????????????????????????(4)

8、2nh4cl?+?ca(oh)2?＝?cacl2?+?nh3↑?+?h2o???????????????????????????(5)

9、索爾維制堿法以其原料來源容易、品種單純、成本低廉、品質(zhì)純凈、適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在歐洲乃至世界得到廣為應(yīng)用。但索爾維制堿法也存在一些缺陷，如食鹽的利用率低，僅有75％左右；蒸氨廢液難以處理，每生產(chǎn)1t純堿就有8～10m3廢液排放、淤塞江河港灣、污染水體、危害水生生物。對(duì)此，人們進(jìn)行了大量的研究，這些研究主要集中在蒸氨廢液的無害化處理，忽略了對(duì)氨堿法制堿工藝的改造。

10、眾所周知，蒸氨廢液是含有氯化鈣和氯化鈉的高ph工業(yè)廢液，雖然其中含有大量的氯化鈣和氯化鈉，然而氯化鈣和氯化鈉都是廉價(jià)的無機(jī)鹽，從蒸氨廢液中分離回收氯化鈣和氯化鈉沒有經(jīng)濟(jì)效益。因此，不少制堿企業(yè)不得不將蒸氨廢液庫存起來，形成人造鹽湖。如果能對(duì)傳統(tǒng)的氨堿法制堿工藝進(jìn)行改造，使之不產(chǎn)生蒸氨廢液，將會(huì)顯著提高其工藝過程的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)傳統(tǒng)氨堿法制堿工藝存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種不產(chǎn)生蒸氨廢液的氨堿法制堿方法，該方法通過先將制堿母液中的氯化銨結(jié)晶分離，再將所得氯化銨晶體與石灰乳或生石灰粉反應(yīng)再生nh3，在實(shí)現(xiàn)nh3在制堿工藝中的循環(huán)利用過程中避免了蒸氨廢液的產(chǎn)生，且改造過程新增設(shè)備少，改造費(fèi)用低等，適合于氨堿法制堿傳統(tǒng)生產(chǎn)線的技術(shù)改造。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種不產(chǎn)生蒸氨廢液的氨堿法制堿方法，包括以下步驟：

3、1)用含鈉鹽的固體物料制備精制氯化鈉，所述精制氯化鈉加水溶解得精鹽水；

4、所述含鈉鹽的固體物料中鈉鹽為氯化鈉或氯化鈉與硫酸鈉、硫酸銨、硝酸鈉、硝酸銨中至少一種的組合；

5、2)所述精鹽水中充入nh3得氨鹽水，再通入co2生成碳酸氫鈉沉淀，過濾、洗滌后得到nahco3固體和含氯化銨的制堿母液；所述nahco3固體經(jīng)煅燒，即得純堿；

6、3)所述含氯化銨的制堿母液采用冷法或熱法結(jié)晶分離其中的氯化銨，得到氯化銨晶體和氯化銨結(jié)晶母液；其中，氯化銨結(jié)晶母液返回制備精鹽水工序循環(huán)使用；

7、4)將氯化銨晶體與生石灰通過火法再生回收nh3，同時(shí)獲得氯化鈣產(chǎn)品；

8、或；

9、將氯化銨晶體與石灰乳加入含氯化鈣溶液反應(yīng)再生回收nh3，同時(shí)獲得氯化鈣產(chǎn)品；

10、所述nh3返回至步驟2循環(huán)利用。

11、本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵是在于對(duì)于索爾維制堿法進(jìn)行了改進(jìn)，將其制堿母液中的氯化銨結(jié)晶分離，再將所得氯化銨晶體與生石灰或石灰乳反應(yīng)再生nh3，因而避免了傳統(tǒng)的索爾維制堿法中蒸氨廢液的產(chǎn)生。同時(shí)本發(fā)明結(jié)合了含鈉鹽的固體物料精制氯化鈉的工藝，并將所得的氯化鈉作為索爾維制堿法中氯化鈉的來源，實(shí)現(xiàn)了再生nh3的循環(huán)利用，獲得氯化鈣產(chǎn)品，且氯化銨結(jié)晶母液又可以作為精鹽水制備工序循環(huán)使用，提高了氯化鈉的利用率。

12、作為一種優(yōu)選的方案，所述含鈉鹽的固體物料中鈉鹽為氯化鈉時(shí)，采用水洗精制氯化鈉；眾所周知，制堿的本質(zhì)就是將氯化鈉轉(zhuǎn)化成碳酸鈉。因此，含鈉固體物制備精鹽水之前，要先制備精制氯化鈉。

13、作為一種優(yōu)選的方案，所述含鈉鹽的固體物料中的鈉鹽為氯化鈉與硫酸鈉、硫酸銨、硝酸鈉、硝酸銨中至少一種的組合時(shí)，采用氯化銨作為轉(zhuǎn)型劑進(jìn)行轉(zhuǎn)型精制。

14、作為一種優(yōu)選的方案，所述轉(zhuǎn)型精制為：將含鈉鹽的固體物料加水溶解形成近飽和鹽溶液或飽和鹽溶液，在所述近飽和鹽溶液或飽和鹽溶液中加熱攪拌加入氯化銨，待氯化銨溶解至達(dá)到或接近飽和，利用cl-離子的同離子效應(yīng)迫使na+離子轉(zhuǎn)化成nacl選擇性結(jié)晶析出，過濾分離，得到氯化鈉晶體及鹽析后液，所述氯化鈉晶體經(jīng)洗滌、過濾，即得精制氯化鈉；所述鹽析后液經(jīng)過冷卻結(jié)晶析出氯化銨晶體，過濾分離，得到氯化銨晶體及氯化銨結(jié)晶母液，所述氯化銨晶體返回鹽析工序循環(huán)使用，所述氯化銨結(jié)晶母液返回至含鈉鹽的固體物料溶解工序繼續(xù)使用，直至其對(duì)含鈉鹽的固體物料溶解有明顯的阻礙作用，開路，綜合回收；其中氯化銨的加入量為在所得近飽和鹽溶液或飽和鹽溶液中溶解達(dá)到飽和所需量的1～3倍。

15、含鈉鹽的固體物料用氯化銨轉(zhuǎn)型制備精制氯化鈉的基本原理為：

16、2nh4cl(過量)+na2so4＝δ＝2nacl↓+(nh4)2so4????????????????????(6)

17、nh4cl(過量)+nano3＝δ＝nacl↓+nh4no3????????????????????????(7)

18、本發(fā)明采用轉(zhuǎn)型精制的過程中氯化銨可同時(shí)作為轉(zhuǎn)型劑和鹽析劑對(duì)含鈉鹽的固體物料進(jìn)行間接重結(jié)晶，而所加入的氯化銨又可以利用溶解度差異與其他副產(chǎn)物進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

19、作為一種優(yōu)選的方案，所述含鈉鹽的固體物料中包含有機(jī)雜質(zhì)和/或其他無機(jī)雜質(zhì)時(shí)，需進(jìn)行除雜預(yù)處理后再加入氯化銨，所述除雜預(yù)處理包括以下方式中至少一種：

20、所述含鈉鹽的固體物料中包含有機(jī)雜質(zhì)時(shí)，對(duì)含鈉鹽的固體物料進(jìn)行熱解處理或氧化處理；

21、所述含鈉鹽的固體物料中包含非溶性無機(jī)雜質(zhì)時(shí)，對(duì)含鈉鹽的固體物料溶解形成的近飽和溶液或飽和溶液進(jìn)行過濾處理；

22、所述含鈉鹽的固體物料中包含水溶性無機(jī)雜質(zhì)時(shí)，對(duì)含鈉鹽的固體物料溶解形成的近飽和溶液或飽和溶液進(jìn)行陰離子雜質(zhì)脫除處理和陽離子雜質(zhì)脫除處理：所述陰離子雜質(zhì)脫除處理過程為：加入鐵鹽和/或鋁鹽，且調(diào)節(jié)溶液體系的ph至3.5～6.5，攪拌0.5～1.5h，除去包含磷酸根和硅酸根在內(nèi)的陰離子雜質(zhì)；所述陽離子雜質(zhì)脫除處理過程為：采用石灰-純堿法除去包括mg2+、fe3+、mn2+、zn2+和cu2+在內(nèi)的陽離子雜質(zhì)；所述鐵鹽和/或鋁鹽包括硫酸鐵、硫酸鋁、硝酸鐵和硝酸鋁中的至少一種。

23、作為一種優(yōu)選的方案，所述含鈉鹽的固體物料的溶解溫度為25～75℃，所述氯化鈉選擇性結(jié)晶析出的溫度為65～115℃。隨著溫度升高氯化銨的溶解度大幅度增加，比氯化鈉的溶解度大得多，且溫度越高兩者溶解度差異越大。因而，在本發(fā)明所選的溫度范圍內(nèi)加入過量的氯化銨即可利用cl-離子產(chǎn)生的同離子效應(yīng)，迫使其中的na+離子轉(zhuǎn)化成nacl選擇性結(jié)晶析出。

24、作為一種優(yōu)選的方案，所述再生回收nh3的過程為：將氯化銨晶體與生石灰粉末混合煅燒制備nh3，并副產(chǎn)無水氯化鈣；

25、或，

26、按nh4cl與ca(oh)2的摩爾比≥2:1將氯化銨晶體和石灰乳攪拌加入到作為反應(yīng)底液的nh4cl濃度≥5wt.％的溫度≥105℃的氯化鈣溶液中，使之在105～145℃的溫度下快速反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的nh3迅速完全蒸發(fā)，溢流出來的反應(yīng)漿料趁熱保溫過濾除去不溶性雜質(zhì)，濾液直接返回作反應(yīng)底液循環(huán)使用或?yàn)V液加水稀釋控制cacl2濃度為20～45wt.％，冷卻結(jié)晶，利用cl-產(chǎn)生的同離子效應(yīng)迫使其中的氯化銨深度結(jié)晶析出，過濾得氯化銨晶體或氯化銨和氯化鈣的混合晶體及其結(jié)晶母液，所得晶體返回蒸氨工序循環(huán)使用，使氯化銨的有效利用率達(dá)到極致，結(jié)晶母液則進(jìn)一步加工生產(chǎn)氯化鈣產(chǎn)品。

27、必須指出，在溫度能達(dá)105～145℃的氯化鈣溶液中加入氯化銨晶體與石灰乳制氨，與直接往制堿母液中加石灰乳蒸氨的傳統(tǒng)工藝相比，兩者存在本質(zhì)的區(qū)別。因?yàn)楹笳叩玫降恼舭睆U液中cacl2、nacl的含量分別只有90～120g/l和40～50g/l，在負(fù)壓條件下，作業(yè)后期廢液的最高溫度也只有95～105℃，而氨在廢液中的蒸發(fā)速率是隨溫度的升高而增大的。所以，反應(yīng)過程中，前者產(chǎn)生的nh3能迅即揮發(fā)，而后者在蒸氨后期nh3的揮發(fā)會(huì)嚴(yán)重拖尾。眾所周知，nh3與h2o可以形成氫鍵，從而導(dǎo)致低溫水溶液中nh3的完全揮發(fā)非常困難，尤其是蒸氨后期，嚴(yán)重制約了蒸氨塔的作業(yè)效率。然而，在溫度達(dá)105～145℃的高濃度氯化鈣溶液中，由于分子的劇烈運(yùn)動(dòng)阻止了nh3與h2o之間氫鍵的產(chǎn)生，雖然兩者相比，前者的蒸氨的溫度要比后者的高，但其能耗卻比后者的要低得多，因?yàn)橹挥懈邼舛鹊穆然}溶液才能將其溫度升至105～145℃，而高濃度氯化鈣溶液具有很強(qiáng)的吸水性，很難將高濃度的氯化鈣溶液中的水蒸發(fā)出來。因此，再生相同質(zhì)量的氨，前者的水蒸發(fā)量要比后者的小得多，相應(yīng)的能耗自然就會(huì)降低。此外，前者是通過提高溶液的反應(yīng)溫度、增大溶液中氯化銨的濃度來加快石灰與氯化銨的反應(yīng)速度，并迫使反應(yīng)產(chǎn)生的nh3快速蒸發(fā)，反應(yīng)結(jié)束后過濾得到的濾渣主要是石灰?guī)氲牟蝗苄噪s質(zhì)，石灰的有效利用率高，而后者則是靠加入過量的石灰來逼迫溶液中的nh3揮發(fā)，且加入的石灰除了蒸氨形成氯化鈣，還要除去其中的碳酸根生成碳酸鈣沉淀。因此，蒸發(fā)相同的氨，后者的石灰耗量要大。

28、作為一種優(yōu)選的方案，所述氯化銨晶體與生石灰粉末按照化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比加料。

29、作為一種優(yōu)選的方案，所述氯化銨晶體、石灰乳的總質(zhì)量和氯化鈣溶液的固液比為1:(0.5～10)g/ml。

30、作為一種優(yōu)選的方案，所述氯化鈣產(chǎn)品為二水氯化鈣或無水氯化鈣或液體氯化鈣。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

32、(1)本發(fā)明以含鈉鹽的固體物料制備精鹽水，不僅拓寬了制堿的原料來源，而且還減少或避免了鈣、鎂及硫酸根等雜質(zhì)對(duì)制堿工藝過程的干擾。

33、(2)本發(fā)明先將制堿母液中的氯化銨結(jié)晶分離，再將所得氯化銨晶體與石灰或石灰乳反應(yīng)再生nh3，同時(shí)結(jié)合含鈉鹽的固體物料精制氯化鈉的工藝，實(shí)現(xiàn)nh3在制堿工藝中的循環(huán)利用過程中避免了蒸氨廢液的產(chǎn)生，并獲得了氯化鈣產(chǎn)品，同時(shí)所得氯化銨結(jié)晶母液返回精鹽水制備工序循環(huán)使用，大幅提高了氯化鈉的利用率。

34、(3)本發(fā)明以氯化鈣溶液作為氯化銨與石灰乳反應(yīng)再生nh3的反應(yīng)介質(zhì)，充分利用了氨堿法制堿現(xiàn)行生產(chǎn)線的已有設(shè)備，大幅降低了傳統(tǒng)制堿工藝改造的費(fèi)用。