本發(fā)明涉及全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域，具體涉及一種氟化還原氧化石墨烯薄膜的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰金屬電池因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，成為下一代能源存儲(chǔ)技術(shù)的研究熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，鋰金屬電池使用鋰金屬作為負(fù)極，具有更高的比容量（約3860?mah/g），因此能量密度大幅提升。然而，鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)，主要包括鋰枝晶的生長(zhǎng)及其對(duì)電池性能和安全性的影響。

2、在鋰金屬電池的充放電過(guò)程中，鋰金屬在負(fù)極表面沉積時(shí)往往呈現(xiàn)出非均勻生長(zhǎng)，導(dǎo)致鋰枝晶的形成。鋰枝晶的生長(zhǎng)不僅嚴(yán)重影響鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性，還可能導(dǎo)致電池內(nèi)部短路、熱失控等安全問(wèn)題。因此，如何有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，是當(dāng)前鋰金屬電池技術(shù)面臨的主要難題之一。為了提高鋰金屬負(fù)極的安全性和穩(wěn)定性，研究者們嘗試了多種改性策略，例如通過(guò)添加電解質(zhì)添加劑、設(shè)計(jì)固態(tài)電解質(zhì)、使用保護(hù)膜等方法。然而，這些方法大多存在一定的局限性，如對(duì)電池循環(huán)性能的改善效果不顯著、難以在高倍率充放電條件下維持穩(wěn)定性等問(wèn)題。

3、石墨烯作為一種二維材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，已被廣泛研究并應(yīng)用于鋰電池的負(fù)極、導(dǎo)電添加劑以及電解質(zhì)中。在負(fù)極改性方面，石墨烯及其衍生物（如還原氧化石墨烯，rgo）因其高表面積、良好的電子導(dǎo)電性和高的化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的理想候選材料。盡管如此，單純的rgo材料由于表面缺乏穩(wěn)定的化學(xué)功能基團(tuán)，難以有效與鋰金屬負(fù)極表面形成強(qiáng)力的界面保護(hù)層，導(dǎo)致鋰金屬負(fù)極仍容易發(fā)生枝晶生長(zhǎng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種氟化還原氧化石墨烯薄膜的制備方法及應(yīng)用。

2、本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

3、<第一方面>

4、本發(fā)明提供一種氟化還原氧化石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟：

5、s1、將含有氧化石墨烯的漿料利用過(guò)濾沉積法制備成氧化石墨烯薄膜，并干燥；

6、s2、將氧化石墨烯薄膜置于含氟氣體環(huán)境中進(jìn)行氟化處理，然后清洗并干燥，得到氟化氧化石墨烯薄膜；

7、s3：將氟化氧化石墨烯薄膜置于惰性氣氛中進(jìn)行還原處理，然后冷卻至室溫，得到氟化還原氧化石墨烯薄膜。

8、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述含有氧化石墨烯的漿料制備方法為將粒徑1~50μm的石墨粉、強(qiáng)氧化劑和反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)得到含有氧化石墨烯的反應(yīng)溶液，并利用去離子水將反應(yīng)溶液稀釋以停止反應(yīng)，清洗所制備得到的氧化石墨烯，并使用去離子水配置成濃度1-5g/ml的漿料。

9、作為一個(gè)實(shí)施方案，用于含有氧化石墨烯的反應(yīng)溶液進(jìn)行稀釋的去離子水的質(zhì)量是反應(yīng)介質(zhì)的10~20倍。

10、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述強(qiáng)氧化劑包括高錳酸鉀、氯酸鉀、過(guò)氧化氫、臭氧中的一種或多種。

11、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述石墨粉和強(qiáng)氧化劑的質(zhì)量比為1?:?(3~9)。

12、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述反應(yīng)介質(zhì)包括濃硫酸、濃硝酸中的一種或多種。

13、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述石墨粉和反應(yīng)介質(zhì)的用量比為1g?:?40~100ml。

14、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述石墨粉制備氧化石墨烯時(shí)的反應(yīng)溫度為25~100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5~10h。

15、在一些實(shí)施例中，所述石墨粉粒度為30μm，強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀，反應(yīng)介質(zhì)為濃硫酸，三者之間的比例為1g?:?5g?:?50ml，氧化石墨烯的反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為2h。

16、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述石墨粉為天然石墨或人工石墨制備而成。

17、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述石墨粉是通過(guò)球磨處理制備而成的。

18、作為一個(gè)實(shí)施方案，步驟s2中，所述含氟氣體為氟化氫、四氟化碳、三氟化氮、六氟化硫中的一種或多種。

19、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述氟化處理過(guò)程中，反應(yīng)腔內(nèi)為常溫時(shí)壓力為0.1~1.0?mpa的含氟氣體的封閉反應(yīng)腔。

20、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述氟化處理過(guò)程中，反應(yīng)腔內(nèi)常溫時(shí)壓力為0.2~0.5mpa的含氟氣體。

21、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述氟化處理過(guò)程中，反應(yīng)腔內(nèi)常溫時(shí)壓力為0.2~0.3mpa的含氟氣體。

22、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述氟化處理參數(shù)為在200~1000℃下保持1~6h。

23、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述氟化處理參數(shù)為在200~700℃下保持1~6h。

24、在一些實(shí)施例中，所述氟化處理參數(shù)為在200℃下保持5h。

25、作為一個(gè)實(shí)施方案，步驟s3中，所述惰性氣氛包括氬氣、氮?dú)?、氦氣中的一種或多種。

26、作為一個(gè)實(shí)施方案，步驟s3中，所述還原處理為在將氟化氧化石墨烯薄膜在氬氣環(huán)境下，200~800℃下保溫1~12?h后，冷卻至室溫。

27、作為一個(gè)實(shí)施方案，步驟s3中，所述還原處理的參數(shù)為：300~700℃下保溫2~4h。

28、作為一個(gè)實(shí)施方案，步驟s3中，所述還原處理的參數(shù)為：500℃下保溫2~3h。

29、在一些實(shí)施例中，步驟s3中，所述還原處理的參數(shù)為：500℃下保溫2h。

30、<第二方面>

31、本發(fā)明一種氟化還原氧化石墨烯薄膜在全固態(tài)電池中的應(yīng)用。

32、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述氟化還原氧化石墨烯薄膜置于全固態(tài)電池中電解質(zhì)片和負(fù)極之間。

33、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述電解質(zhì)片為硫化物固態(tài)電解質(zhì)壓制而成。

34、在一些實(shí)施例中，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)選用li5.5ps4.5cl1.5。

35、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述負(fù)極為鋰金屬。

36、作為一個(gè)實(shí)施方案，所述電池中的正極材料為鎳鈷錳酸鋰正極材料、硫化物固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電材料混合壓制而成。

37、在一些實(shí)施例中，所述正極材料為ncm811和硫化物固態(tài)電解質(zhì)（li5.5ps4.5cl1.5）以及導(dǎo)電碳纖維（vgcf）按照質(zhì)量比70?:?29?:?1混合壓制而成。

38、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

39、1）本發(fā)明所制備的氟化還原氧化石墨烯薄膜通過(guò)氟化過(guò)程引入氟元素，并通過(guò)還原處理協(xié)同作用，形成穩(wěn)定的氟化碳基團(tuán)（cfx），使得薄膜具有較低的表面能和摩擦系數(shù)以及較強(qiáng)的電導(dǎo)性，作為隔層引入全固態(tài)鋰離子電池的負(fù)極和電解質(zhì)片之間，隔絕了電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極的直接接觸，并在負(fù)極表面形成均勻且穩(wěn)定的保護(hù)層，還能通過(guò)導(dǎo)電性傳遞電子和離子，優(yōu)化了負(fù)極的電子和離子導(dǎo)電性，保持電池的電化學(xué)穩(wěn)定性，減少界面反應(yīng)引起的性能衰退。

40、2）從界面優(yōu)化的角度來(lái)看，一方面，該薄膜能夠充放電過(guò)程中有效引導(dǎo)鋰離子的均勻沉積，減少了電池內(nèi)部的不均勻沉積現(xiàn)象，優(yōu)化了鋰的沉積形態(tài)，防止鋰金屬在負(fù)極表面過(guò)快、過(guò)多地局部沉積，從而有效抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，減少了電池短路的風(fēng)險(xiǎn)，提高電池的安全性；另一方面，通過(guò)氟化、還原處理協(xié)同優(yōu)化氟化碳基團(tuán)，該薄膜作為具有化學(xué)穩(wěn)定性的保護(hù)層，改善了鋰金屬負(fù)極與電解質(zhì)之間的界面，隔絕了電解質(zhì)與負(fù)極的直接接觸，從而防止電解質(zhì)的分界和副反應(yīng)的發(fā)生。