本發(fā)明涉及一種有機(jī)錫廢料的處理方法，特別涉及一種低溫?zé)峤馓幹糜袡C(jī)錫廢料并同步制備硫酸亞錫的方法，屬于有機(jī)錫廢料資源化。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)錫廢料是工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用過程中產(chǎn)生的有機(jī)錫化合物殘留物，具有較高的毒性和環(huán)境危害。有機(jī)錫化合物（通式：rnsnx4-n，n=1~4，r為烷基或芳香基）是錫原子與有機(jī)基團(tuán)直接鍵合形成的配位聚合物，因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和催化性能，廣泛用于有機(jī)熱穩(wěn)定劑和酯化反應(yīng)催化劑等領(lǐng)域。然而，在高溫、水解或酸化等條件下，有機(jī)錫化合物易發(fā)生失活和分解，形成難以降解的含錫危險(xiǎn)廢棄物。

2、目前，有機(jī)錫廢料的主要處理方法包括濕法浸出、生物降解和高溫焚燒等。濕法浸出通常采用h2o2等氧化劑，通過破壞sn-c鍵結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)解毒，但反應(yīng)速率緩慢且伴隨廢氣和廢液的產(chǎn)生。生物降解依靠微生物的酶促作用分解有機(jī)錫化合物，但受環(huán)境條件限制，降解效率較低。高溫焚燒則通過將有機(jī)錫化合物分解為小分子氣體和水的方式進(jìn)行處理，然而焚燒過程難以精確控制，且錫資源往往以初級(jí)原料形式存在，回收產(chǎn)品的附加值較低。例如，中國(guó)專利申請(qǐng)（公開號(hào)：cn117023631a）公開了一種有機(jī)錫廢料深度解毒同步制備錫酸鈉的方法，該方法是將有機(jī)錫廢料與活性成分為草酸鈉和雙氧水的復(fù)合添加劑混合后進(jìn)行噴霧燃燒，燃燒尾氣通過除塵回收富錫物料，富錫物料經(jīng)過水浸，得到錫酸鈉溶液。該方法通過在有機(jī)錫廢料的燃燒分解過程中添加草酸鈉和雙氧水等成分，不但能夠強(qiáng)化有機(jī)錫化合物的熱轉(zhuǎn)化過程，使其有毒的有機(jī)功能團(tuán)轉(zhuǎn)化為無害的co2和h2o排放，而且還可以促進(jìn)二噁英分解、固硫以及抑制nox產(chǎn)生，并且使得錫高效轉(zhuǎn)化成錫酸鈉，易于水浸回收。但是該過程需要采用大量的草酸鈉和雙氧水作為燃燒添加劑，大大提高了錫回收成本，且錫以錫酸鈉形式回收，附加值較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有有機(jī)錫廢料處理方法無法兼顧無害化處置和資源化利用的技術(shù)難題，本發(fā)明的目的是在于提供一種低溫?zé)峤馓幹糜袡C(jī)錫廢料并同步制備硫酸亞錫的方法，該方法通過低溫?zé)峤鈱?shí)現(xiàn)有機(jī)錫廢料的解毒，再通過浸出、除雜等工藝，制備出符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的硫化亞錫產(chǎn)品，為有機(jī)錫廢料的無害化處置和高值化利用提供了新的途經(jīng)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種低溫?zé)峤馓幹糜袡C(jī)錫廢料并同步制備硫酸亞錫的方法，該方法是將有機(jī)錫廢料置于管式焙燒爐內(nèi)，在o2體積濃度為15~25%的氧化氣氛，以及400~600℃溫度下進(jìn)行熱解，熱解所得固體產(chǎn)物采用硫酸浸出，所得浸出液經(jīng)過除雜和濃縮結(jié)晶，得到硫酸亞錫產(chǎn)品。

3、本發(fā)明技術(shù)方案的關(guān)鍵是在于：充分利用有機(jī)錫廢料中小分子有機(jī)錫化合物在低溫下分解的特性，通過精準(zhǔn)控制熱解溫度，能夠使得小分子有機(jī)錫化合物中的有機(jī)基團(tuán)充分熱解揮發(fā)，同時(shí)促使其中的錫在適當(dāng)?shù)臏囟群脱趸瘹夥障逻x擇性氧化為亞穩(wěn)態(tài)氧化亞錫，而亞穩(wěn)態(tài)氧化亞錫通過硫酸浸出及調(diào)控溶液化學(xué)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)c、na、ca、fe和si等雜質(zhì)元素的高效去除，最終制備出純度高、性能優(yōu)異的硫酸亞錫產(chǎn)品。

4、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述有機(jī)錫廢料中sn質(zhì)量含量為5%~15%，c質(zhì)量含量不低于40%，h質(zhì)量含量不高于15%，na、ca、fe和si總質(zhì)量含量不高于1%。本發(fā)明的有機(jī)錫廢料例如失活后的有機(jī)錫催化劑。在低溫環(huán)境以及由氧氣和有機(jī)基團(tuán)熱解產(chǎn)物構(gòu)成的弱氧化氣氛中，有機(jī)錫廢料中的sn可以選擇性轉(zhuǎn)化為亞穩(wěn)態(tài)的氧化亞錫（sno），這有利于后續(xù)的硫酸浸出過程。如果c質(zhì)量含量過低，則會(huì)導(dǎo)致部分錫氧化成氧化錫（sno2）。此外，若無機(jī)雜質(zhì)含量過高，將顯著增加后續(xù)除雜過程的負(fù)擔(dān)，降低產(chǎn)品收率和經(jīng)濟(jì)效益。

5、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述熱解的時(shí)間為60~90min。本發(fā)明的熱解過程中，優(yōu)選的溫度范圍可有效促進(jìn)金屬sn氧化為sno，如果溫度過低導(dǎo)致sn氧化不完全，如果溫度過高使sn進(jìn)一步氧化為sno2。在優(yōu)選的熱解溫度下，熱解時(shí)間不少于60?min，可確保金屬sn充分轉(zhuǎn)化為sno，提高工藝的穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量。

6、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述浸出的條件為：h2so4濃度為1~5mol/l，固液比為1g:3~8ml，浸出溫度為40~100℃。在優(yōu)選的浸出條件下，氧化亞錫（sno）與硫酸（h2so4）發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸亞錫（snso4）和水。如果硫酸濃度過高可能引發(fā)sn2+的氧化，形成sn4+，導(dǎo)致產(chǎn)物中混入四價(jià)錫化合物，從而降低硫酸亞錫的純度。同時(shí)，過高的浸出溫度會(huì)加速硫酸分解生成so3氣體，不僅增加了設(shè)備腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，還可能進(jìn)一步促進(jìn)sn2+的氧化，同時(shí)過高的浸出溫度下殘留氧氣或硫酸產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)會(huì)進(jìn)一步氧化sn2+，影響目標(biāo)產(chǎn)物的純度。

7、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述除雜的過程包括過濾除去不溶性碳和硅雜質(zhì)，水解沉淀除去鐵離子，硫酸鹽共沉淀除去鈣離子。基于有機(jī)錫廢料熱解生成的固體產(chǎn)物中，常含有碳、硅、鐵、鈣和鈉等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)如果不加以去除，會(huì)影響硫酸亞錫產(chǎn)品的純度。本發(fā)明將浸出液經(jīng)過過濾，直接將不溶于硫酸的碳和硅雜質(zhì)去除，而通過水解沉淀可以將鐵離子去除，再利用硫酸鹽沉淀其中的鈣離子，最終的鈉離子可以在后續(xù)的硫酸亞錫結(jié)晶析出過程中保留在結(jié)晶母液中。

8、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述水解沉淀的過程中采用naoh調(diào)節(jié)ph至3.5~4.0。在優(yōu)選的水解條件下，fe3+在弱酸性環(huán)境中易與水發(fā)生水解反應(yīng)，生成氫氧化鐵（fe(oh)3）沉淀，從而實(shí)現(xiàn)有效的鐵雜質(zhì)去除。調(diào)節(jié)ph至3.5~4.0的范圍是確保鐵雜質(zhì)選擇性沉淀的關(guān)鍵。此時(shí)，fe(oh)3具有較低的溶解度，可快速沉淀析出，而sn2+在該ph條件下仍保持良好的溶解狀態(tài)，避免了錫的損失和共沉淀現(xiàn)象。

9、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述硫酸鹽共沉淀的過程中采用的硫酸鹽為na2so4。采用硫酸鈉來進(jìn)行除雜可以利用na2so4中的硫酸根離子（so42-）與溶液中的ca2+反應(yīng)，生成難溶的caso4沉淀，從而實(shí)現(xiàn)鈣雜質(zhì)的高效去除。選擇na2so4作為硫酸鹽來源，不僅能有效促進(jìn)ca2+的沉淀析出，還避免了引入其他雜質(zhì)元素，確保溶液中sn2+的純度。同時(shí)殘留的溶液中的so42-基于同離子效應(yīng)，可以促進(jìn)后續(xù)硫酸亞錫的析出。

10、本發(fā)明的氧化氣氛中氧氣含量最好控制在o2體積濃度為15~25%。如果氧濃度過高會(huì)導(dǎo)致錫氧化成氧化錫，如果氧濃度低會(huì)導(dǎo)致錫氧化不完全。氧化氣氛中其余氣體為非反應(yīng)性氣體，例如氮?dú)?，氬氣。氧化氣氛可以采用空氣替代，空氣中的氧含量滿足要求。

11、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

12、1）本發(fā)明不僅實(shí)現(xiàn)了有機(jī)錫廢料的深度解毒，有效消除了其環(huán)境危害，同時(shí)成功制備出滿足工業(yè)生產(chǎn)要求的具有高附加值的硫酸亞錫產(chǎn)品，為有機(jī)錫廢料的無害化處置和資源化利用提供了新的途徑。

13、2）本發(fā)明能夠以危固廢有機(jī)錫廢料為制備硫酸亞錫的錫源，顯著降低了原料成本，減少了對(duì)原生錫資源的依賴，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，進(jìn)一步推動(dòng)了錫資源的循環(huán)利用和綠色制造的發(fā)展。

14、3）本發(fā)明充分利用有機(jī)錫廢料中小分子有機(jī)錫化合物的低溫分解特性，通過精確的溫度控制，使有機(jī)小分子在熱解過程中揮發(fā)分解，同時(shí)促使生成的無機(jī)錫在低溫氧化氣氛下選擇性轉(zhuǎn)化為亞穩(wěn)態(tài)氧化亞錫（sno）。隨后，通過酸浸處理并調(diào)控溶液的化學(xué)環(huán)境，有效去除c、na、ca、fe和si等雜質(zhì)元素。在優(yōu)化的工藝條件下，雜質(zhì)去除率高，硫酸亞錫產(chǎn)品純度顯著提升。最終得到的硫酸亞錫產(chǎn)品不僅具有優(yōu)異的化學(xué)純度，還具備良好的物理性能，滿足高標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)應(yīng)用的要求。