專利名稱：連續(xù)催化精餾合成α-甲基吡啶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α-甲基吡啶的合成方法，尤其涉及采用連續(xù)催化精餾工藝合成 α -甲基吡啶的方法。
背景技術(shù)：
在環(huán)狀結(jié)構(gòu)的α位上連接一個(gè)甲基的吡啶稱為α -甲基吡啶、2-甲基吡啶或皮考林。α -甲基吡啶是一種重要的精細(xì)化工原料，主要用于生產(chǎn)2-乙烯基吡唆、2-氰基吡啶，氮肥增效劑(N-krve)、長(zhǎng)效磺胺、撲爾敏、抗矽肺病藥、牲畜驅(qū)蟲藥、家禽用藥、有機(jī)磷解毒劑、局部麻醉藥、瀉藥、膠片感光劑的添加物、染料中間體和橡膠促進(jìn)劑等，亦可用作溶劑。α -甲基吡啶可從煤焦油工業(yè)或焦炭生產(chǎn)的副產(chǎn)品中獲得，但產(chǎn)量很低，最大的提取裝置年產(chǎn)200噸，并且純度只有98%左右，不能滿足醫(yī)藥、農(nóng)藥和化工的需求。獲得吡啶的優(yōu)選方法是通過催化合成。已公開和報(bào)道的催化合成一般通過氨與羰基化合物例如醛或酮的催化氣相反應(yīng)。 然而，這些催化合成方法歷來具有收率低及選擇性差，以及操作周期和催化劑壽命短的缺點(diǎn)。US467M10和US4886179公開的是從甲醛、乙醛和氨為原料合成吡啶和甲基吡啶的方法，其中采用元素周期表第八組的金屬離子改性ZSM-5沸石作催化劑。US4220783公開的是從羰基化合物和氨為原料合成吡啶和甲基吡啶的方法，其中采用鎘金屬離子改性ZSM-5沸石作催化劑。CN1299349A和CN1332728A中均介紹了吡啶/甲基吡啶的制備方法，它們均以磷改性的分子篩為催化劑，以氨和Cl 5羰基反應(yīng)劑為原料，但它們均存在產(chǎn)物吡啶和甲基吡啶的選擇性及收率不高的問題，產(chǎn)物收率最高僅為70%。CN1506354A公開了以氨、甲醛和乙醛為原料，以經(jīng)強(qiáng)堿水溶液改性處理的分子篩為催化劑的技術(shù)方案。與國(guó)外公司的技術(shù)路線相似，反應(yīng)溫度達(dá)到350-550°C，副產(chǎn)物含有 4-甲基吡啶、2-甲基-5乙基吡啶、吡啶、3-甲基吡啶和高級(jí)吡啶等，其缺點(diǎn)是產(chǎn)品眾多并且沸點(diǎn)相近，產(chǎn)品分離的分離提純過程極為復(fù)雜，設(shè)備投資巨大。自2006年以來，國(guó)內(nèi)陸續(xù)投產(chǎn)了二、三套以乙腈和乙炔為原料路線生產(chǎn)α -甲基吡啶的小裝置，以二茂鈷為催化劑，間歇攪拌釜式反應(yīng)、間歇精餾提純。生產(chǎn)過程中能耗高、 催化劑只能一次性消耗掉無法回用、生產(chǎn)效率低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。特別是在反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)， 過量的乙炔劇烈聚合生成苯，為強(qiáng)放熱反應(yīng)，瞬間產(chǎn)生高溫高壓，控制不好極易發(fā)生安全事故。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決技術(shù)問題是提供一種α -甲基吡啶合成方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明連續(xù)催化精餾合成α -甲基吡啶的方法包括如下步驟液相乙腈和氣相乙炔在茂金屬催化劑存在下，連續(xù)通過填充管式反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為100 200°C，反應(yīng)壓力為0. 5 2. OMPa,催化劑添加量為乙腈和乙炔總質(zhì)量的0. 3 0. 35%的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為20 60分鐘，得到的 α -甲基吡啶粗產(chǎn)物經(jīng)雙塔連續(xù)精餾分離，得到高純度的α -甲基吡啶。作為優(yōu)選方案，反應(yīng)溫度最好在150 160°C，反應(yīng)壓力為0. 6 0. 8MPa,反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間最好為35 50分鐘。原料乙腈和乙炔摩爾比為1. 0 1. 0 1. 9，乙腈稍微過量。優(yōu)選的乙腈和乙炔摩爾比為1.0 1.7 1.9，確保反應(yīng)的安全性。所述茂金屬催化劑選自二茂鐵、二茂鎳、二茂鉻、二茂鈷的一種以上，優(yōu)選的催化劑為二茂鐵與二茂鈷的混合物，質(zhì)量比為1 2 6，優(yōu)選的質(zhì)量比為1 3 5。所述填充管式反應(yīng)器內(nèi)填充有直徑3 20mm的鮑爾環(huán)絲網(wǎng)填料，并設(shè)置1 5個(gè)氣液混合分布器。優(yōu)選填充直徑為5 6mm的鮑爾環(huán)絲網(wǎng)填料，并設(shè)置2 3個(gè)氣液混合分布器。所述雙塔連續(xù)精餾分離是先將所述α -甲基吡啶粗產(chǎn)品送入第一精餾塔，塔釜催化劑濃液返回填充管式反應(yīng)器入口重復(fù)使用，塔頂出純度為65 98wt %的α -甲基吡啶進(jìn)入第二精餾塔，從第二精餾塔的塔頂分離出未反應(yīng)的乙腈，返回乙腈原料罐，由塔底得到純度為99. α -甲基吡啶。填充管式反應(yīng)器、鮑爾環(huán)絲網(wǎng)填料、氣液混合分布器和精餾塔均采用常規(guī)市售產(chǎn)品、設(shè)備，例如無錫蘇陽化工裝備有限公司生產(chǎn)的直徑76mm填充管式反應(yīng)器，天津津康化工設(shè)備廠生產(chǎn)的5mm的鮑爾環(huán)填料及配套的氣液混合分布器，山東旭陽機(jī)械集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)的直徑500mm的精餾塔。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是，采用連續(xù)催化精餾工藝，操作平穩(wěn)、安全性高，并具有設(shè)備簡(jiǎn)單、催化劑循環(huán)使用、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、能耗低的特點(diǎn)，沒有廢水廢氣產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境友好，容易實(shí)現(xiàn)安全、環(huán)保的工業(yè)化生產(chǎn)。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1乙腈和乙炔為原料，以摩爾比計(jì)乙腈乙炔=1.0 1. 3，催化劑為二茂鐵與二茂鈷按1 3混合，添加量為原料總質(zhì)量的0.3%，管式反應(yīng)器內(nèi)填充有直徑5mm的鮑爾環(huán)絲網(wǎng)填料，并設(shè)置2個(gè)氣液混合分布器。在反應(yīng)溫度為110°C、反應(yīng)壓力為l.SMI^a條件下，連續(xù)通過填充管式反應(yīng)器，停留時(shí)間為35分鐘，生成α -甲基吡啶粗產(chǎn)品；粗產(chǎn)品進(jìn)入第一塔，塔底是催化劑濃液，返回反應(yīng)器入口重復(fù)使用；塔頂出來的65%粗產(chǎn)品繼續(xù)進(jìn)入第二塔，從第二塔的底部得到純度99. 9%的α -甲基吡啶，塔頂餾出物為未反應(yīng)的乙腈，返回原料乙腈罐。以乙腈計(jì)選擇性99%，收率95%。產(chǎn)品外觀無色透明液體，沸程127-130°C，含量99. 9 %，含量檢測(cè)采用氣相色譜法，30M毛細(xì)管柱。實(shí)施例2乙腈和乙炔摩爾比計(jì)乙腈乙炔=1.0 1.8，催化劑為二茂鐵與二茂鈷按1 5 混合，添加量為原料總質(zhì)量的0. 35%，管式反應(yīng)器內(nèi)填充有直徑6mm的鮑爾環(huán)絲網(wǎng)填料，并設(shè)置3個(gè)氣液混合分布器。在反應(yīng)溫度為160°C、反應(yīng)壓力為0. SMI^a條件下，連續(xù)通過填充管式反應(yīng)器，停留時(shí)間為45分鐘，生成α -甲基吡啶粗產(chǎn)品；粗產(chǎn)品進(jìn)入第一塔，塔底是催化劑濃液，返回反應(yīng)器入口重復(fù)使用；塔頂出來的90%粗產(chǎn)品繼續(xù)進(jìn)入第二塔，從第二塔的底部得到純度99. 9%的α -甲基吡唆，塔頂餾出物為未反應(yīng)的乙腈，返回原料乙腈罐。
以乙腈計(jì)選擇性99%，收率98%。產(chǎn)品外觀無色透明液體，沸程127-130°C，含量99. 9 %，含量檢測(cè)采用氣相色譜法，30M毛細(xì)管柱。
權(quán)利要求
1.連續(xù)催化精餾合成α-甲基吡啶的方法，其特征在于，液相乙腈和氣相乙炔在茂金屬催化劑存在下，連續(xù)通過填充管式反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為100 200°C，反應(yīng)壓力為0. 5 2. OMPa，催化劑添加量為乙腈和乙炔總質(zhì)量的0. 3 0. 35 %的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為20 60分鐘，得到的α -甲基吡啶粗產(chǎn)物經(jīng)雙塔連續(xù)精餾分離，得到高純度的α -甲基吡啶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，乙腈和乙炔的摩爾比為1.0 1.0 1.9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，乙腈和乙炔的摩爾比為1.0 1.7 1.9。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述茂金屬催化劑選自二茂鐵、二茂鎳、 二茂鉻、二茂鈷的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述茂金屬催化劑為二茂鐵與二茂鈷按質(zhì)量比1 2 6的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述填充管式反應(yīng)器內(nèi)填充有直徑3 20mm的鮑爾環(huán)絲網(wǎng)填料，并設(shè)置1 5個(gè)氣液混合分布器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述填充管式反應(yīng)器內(nèi)填充有直徑5 6mm的鮑爾環(huán)絲網(wǎng)填料，并設(shè)置2 3個(gè)氣液混合分布器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述雙塔連續(xù)精餾分離是先將所述α -甲基吡啶粗產(chǎn)品送入第一精餾塔，塔釜催化劑濃液返回填充管式反應(yīng)器入口重復(fù)使用，塔頂出純度為65 98wt%的α -甲基吡啶進(jìn)入第二精餾塔，從第二精餾塔的塔頂分離出未反應(yīng)的乙腈，返回乙腈原料罐，由塔底得到純度為99. 9wt%的α -甲基吡啶。
全文摘要
本發(fā)明提供一種連續(xù)催化精餾合成α-甲基吡啶的方法，液相乙腈和氣相乙炔在茂金屬催化劑存在下，連續(xù)通過填充管式反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為100～200℃，反應(yīng)壓力為0.5～2.0MPa，催化劑添加量為乙腈和乙炔總質(zhì)量的0.3～0.35％的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為20～60分鐘，得到的α-甲基吡啶粗產(chǎn)物經(jīng)雙塔連續(xù)精餾分離，得到高純度的α-甲基吡啶。本發(fā)明采用連續(xù)催化精餾工藝，操作平穩(wěn)、安全性高，并具有設(shè)備簡(jiǎn)單、催化劑循環(huán)使用、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、能耗低的特點(diǎn)，沒有廢水廢氣產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境友好，容易實(shí)現(xiàn)安全、環(huán)保的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D213/12GK102372666SQ20101025054
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月11日
發(fā)明者于景東, 劉強(qiáng), 孫景輝, 張繼倉, 鮑林 申請(qǐng)人:東營(yíng)石大宏益化工有限公司