專利名稱：催化精餾脫除苯乙烯中微量硫的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種催化精餾脫除苯乙烯中微量硫的方法。
背景技術(shù)：
采用石腦油類為原料的乙烯裂解裝置中，其二甲苯的含量為0.06 0.07噸/噸乙烯，而裂解汽油Q餾分中二甲苯苯乙烯乙苯的比例通常為4:3:i。據(jù)此推算， 一套60萬噸/年的乙烯裝置，可回收苯乙烯約為2.9萬噸/年，若將其中的乙苯脫氫回收，苯乙烯產(chǎn)量還可提高，具有一定的回收價值。從裂解汽油中回收苯乙烯可消除傳統(tǒng)裂解汽油裝置中苯乙烯加氫的氫氣消耗量，從而減輕加氫裝置的負荷；回收混二甲苯中的乙苯含量大大減少，可作為二甲苯異構(gòu)化生產(chǎn)對二甲苯的原料；可回收相當數(shù)量的苯乙烯。裂解汽油C8餾分經(jīng)過萃取精餾、溶劑回收和精制苯乙烯三精餾單元后，得到純度為99.9%的苯乙烯，但是苯乙烯中的硫含量在150ppm以上，無法用作某些聚合物生產(chǎn)的原 料。目前沒有有關(guān)裂解汽油回收苯乙烯中含硫脫除的文獻和專利報道。專利CN1412279A中介紹一種催化精餾脫除石油烴中含硫的工藝，通過催化加氫反應 與精餾的耦合實現(xiàn)石油烴中含硫組分的脫除，塔頂餾出液為無硫石油烴，塔釜得到加氫反 應后的重組分硫。專利CN1683476A中介紹了一種催化氧化一萃取分離進行油品脫除的方 法，該方法以過氧化氫為氧化劑，含鎢的無機酸與季銨鹽的混合物為催化劑，將含硫油品 中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有機硫化物催化氧化，催化反應后的油品用乙腈/水共沸物為 萃取劑進行萃取，進而將反應產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至極性溶劑相，實現(xiàn)油品脫硫。專利WO2005/073348 介紹了一種烴油的脫硫方法，通過烴油與固體強酸催化劑或者負載有過渡金屬化合物的活 性炭接觸，進行脫硫。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種催化精餾脫除苯乙烯中微量硫的方法，主要解決從裂解汽油回收的苯 乙烯中微量硫脫除困難的問題，提供一種催化精餾脫除裂解汽油回收苯乙烯中微量硫的方 法。該方法具有脫硫效率高的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種催化精餾脫除苯乙烯中微量硫的方法，其特征在于硫含量不大于500ppm的含硫苯乙烯、異丁烯分別從催化精餾塔 的提餾段和塔底進入，苯乙烯中的含硫組分與異丁烯在反應段進行反應生成重組分，同時 苯乙烯與生成的重組分在催化精餾塔內(nèi)實現(xiàn)分離，塔頂設置分凝器，氣相采出未反應的異 丁烯，液相采出脫硫苯乙烯，硫含量gOppm，塔釜得到含重組分硫的苯乙烯。在上述技術(shù)方案中，催化精餾塔的精餾段理論板數(shù)優(yōu)選方案為10 30，提餾段理論板 數(shù)優(yōu)選方案為10 30，反應段的高度相當于5 20塊理論板的高度；異丁烯與苯乙烯原料 中含硫組分進料摩爾比為1 30，回流比為0.3 6，采出率為90 98%，操作壓力為4 20KPa;異丁烯與苯乙烯原料中含硫組分進料摩爾比優(yōu)選范圍為5 10，回流比優(yōu)選范圍 為0.7 1.5，采出率優(yōu)選范圍為92 95%，操作壓力優(yōu)選范圍為8 12KPa;反應段填充催 化劑為酸性離子交換樹脂或固體酸催化劑中的至少一種。裂解汽油回收的苯乙烯中含硫組分為噻吩類化合物，并且該含硫組分與苯乙烯的沸點 比較接近，無法通過精餾實現(xiàn)分離，由于噻吩類化合物與異丁烯能在酸類催化劑作用下垸 基化生成重組分硫，重組分再與苯乙烯能用精餾分離，從而實現(xiàn)苯乙烯中含硫組分的脫除。 本發(fā)明通過催化精餾的技術(shù)方案，達到了脫除裂解汽油回收的苯乙烯中含硫組分的脫除， 使得苯乙烯能作為生產(chǎn)聚合級苯乙烯的原料，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1是催化精餾脫除苯乙烯中微量硫的工藝簡圖。圖l中l(wèi)為催化精餾塔，2為精餾段，3為反應段，4為提餾段，5為分凝器，6為再 沸器，7為含硫苯乙烯，8為異丁烯，9為未反應的異丁烯，IO為脫硫苯乙烯，ll為含重組分硫的苯乙烯。按圖1所示的流程，含硫苯乙烯7、異丁烯8分別從催化精餾塔1的提餾段4和塔釜 進入，含硫苯乙烯7中的硫組分和異丁烯8在反應段3進行烷基化反應，生成重組分硫， 重組分硫和苯乙烯在精鎦段2和提餾段4實現(xiàn)分離，塔頂分凝器5氣相采出未反應的異丁 烯9，液相采出脫硫苯乙烯ll，塔釜一部分液相經(jīng)再沸器6汽化， 一部分作為采出得到含 重組分硫的苯乙烯。下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但是，本發(fā)明的范圍并不只限于實施例所覆蓋的范圍。
具體實施例方式
實施例1
催化精餾塔精餾段的理論板數(shù)為10、提餾段的理論板數(shù)為10、反應段的高度相當于5 塊理論板的高度，催化劑為D001大孔離子交換樹脂，離子交換樹脂離子型態(tài)為氫根離子， 含硫苯乙烯、異丁烯分別從催化精餾塔提餾段第5塊理論板(從上往下數(shù)，以下同)和塔釜 進入，含硫苯乙烯流量為30克/分鐘，硫含量為150ppm，異丁烯的流量為5毫升/分鐘， 回流比為6，塔頂液相采出量為27克/分鐘，操作壓力為4KPa，操作穩(wěn)定后，塔頂脫硫苯 乙烯的硫含量為10ppm，氣相采出未反應的異丁烯，塔釜采出得到的含重組分硫的苯乙烯。
實施例2
催化精餾塔精餾段的理論板數(shù)為30、提餾段的理論板數(shù)為30、反應段的高度相當于 20塊理論板的高度，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，硅鋁比為45，含硫苯乙烯、異丁烯 分別從催化精餾塔提餾段第10塊理論板(從上往下數(shù)，以下同)和塔釜進入，含硫苯乙烯流 量為30克/分鐘，硫含量為200ppm，異丁烯的流量為135毫升/分鐘，回流比為0.3，塔頂 液相采出量為28.5克/分鐘，操作壓力為20KPa，操作穩(wěn)定后，塔頂脫硫苯乙烯的硫含量 為4ppm，氣相采出未反應的異丁烯，塔釜采出得到的含重組分硫的苯乙烯。
實施例3
催化精餾塔精餾段的理論板數(shù)為15、提餾段的理論板數(shù)為20、反應段的高度相當于 IO塊理論板的高度，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，硅鋁比為45，含硫苯乙烯、異丁烯 分別從催化精餾塔提餾段第IO塊理論板(從上往下數(shù)，以下同)和塔釜進入，含硫苯乙烯流 量為30克/分鐘，硫含量為180ppm，異丁烯的流量為45毫升/分鐘，回流比為1.2，塔頂 液相采出量為28.5克/分鐘，操作壓力為lOKPa，操作穩(wěn)定后，塔頂脫硫苯乙烯的硫含量 為8ppm，氣相采出未反應的異丁烯，塔釜采出得到的含重組分硫的苯乙烯。
實施例4
催化精餾塔精餾段的理論板數(shù)為20、提餾段的理論板數(shù)為15、反應段的高度相當于 IO塊理論板的高度，催化劑為Y型氧化鋁催化劑，硅鋁比為30，含硫苯乙烯、異丁烯分 別從催化精餾塔提餾段第8塊理論板(從上往下數(shù)，以下同)和塔釜進入，含硫苯乙烯流量 為30克/分鐘，硫含量為180ppm，異丁烯的流量為65毫升/分鐘，回流比為1.2，塔頂液相采出量為28.4克/分鐘，操作壓力為10KPa，操作穩(wěn)定后，塔頂脫硫苯乙烯的硫含量為 2ppm，氣相采出未反應的異丁烯，塔釜采出得到的含重組分硫的苯乙烯。
實施例5
催化精餾塔精餾段的理論板數(shù)為30、提餾段的理論板數(shù)為30、反應段的高度相當于 20塊理論板的高度，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，硅鋁比為45，含硫苯乙烯、異丁烯 分別從催化精餾塔提餾段第10塊理論板(從上往下數(shù)，以下同)和塔釜進入，含硫苯乙烯流 量為30克/分鐘，硫含量為500ppm，異丁烯的流量為270毫升/分鐘，回流比為0.3，塔頂 液相采出量為28.5克/分鐘，操作壓力為15KPa，操作穩(wěn)定后，塔頂脫硫苯乙烯的硫含量 為9ppm，氣相采出未反應的異丁烯，塔釜采出得到的含重組分硫的苯乙烯
權(quán)利要求
1、一種催化精餾脫除苯乙烯中微量硫的方法，其特征在于硫含量不大于500ppm的含硫苯乙烯、異丁烯分別從催化精餾塔的提餾段和塔底進入，苯乙烯中的含硫組分與異丁烯在反應段進行反應生成重組分，同時苯乙烯與生成的重組分在催化精餾塔內(nèi)實現(xiàn)分離，塔頂設置分凝器，氣相采出未反應的異丁烯，液相采出脫硫苯乙烯，硫含量≤10ppm，塔釜得到含重組分硫的苯乙烯。
2、 根據(jù)權(quán)利1所述催化精餾脫除苯乙烯中微量硫的方法，其特征在于催化精餾塔的 精餾段理論板數(shù)為10 30，提餾段理論板數(shù)為10 30，反應段的高度相當于5 20塊理 論板的高度。
3、 根據(jù)權(quán)利1所述催化精餾脫除苯乙烯中微量硫的方法，其特征在于異丁烯與苯乙 烯原料中含硫組分進料摩爾比為1 30，回流比為0.3 6，采出率為90 98%,操作壓力 為4 20KPa。
4、 根據(jù)權(quán)利3所述催化精餾脫除苯乙烯中微量硫的方法，其特征在于異丁烯與苯乙 烯原料中含硫組分進料摩爾比為5 10，回流比為0.7 1.5，采出率為92 95%，操作壓 力為8 12KPa。
5、 根據(jù)權(quán)利1所述催化精餾脫除苯乙烯中微量硫的方法，其特征在于反應段填充催 化劑為酸性離子交換樹脂或固體酸催化劑中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化精餾脫除苯乙烯中微量硫的方法，主要解決從裂解汽油回收的苯乙烯中微量硫脫除困難的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟含硫苯乙烯(硫含量為≤500ppm)、異丁烯分別從催化精餾塔的提餾段和塔底進入，苯乙烯中的含硫組分與異丁烯在反應段進行反應生成重組分，同時苯乙烯與生成的重組分在催化精餾塔內(nèi)實現(xiàn)分離，塔頂設置分凝器，氣相采出異丁烯，液相采出脫硫苯乙烯，硫含量≤10ppm，塔釜得到含重組分硫的苯乙烯的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于裂解汽油回收苯乙烯中微量硫脫除的工業(yè)應用中。
文檔編號C07C15/00GK101514137SQ20081004313
公開日2009年8月26日 申請日期2008年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月20日
發(fā)明者盧詠琰, 劍 肖, 郭艷姿, 鐘祿平 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院