專利名稱：甲縮醛催化精餾生產(chǎn)工藝及其生產(chǎn)設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以甲醛和甲醇為原料生產(chǎn)甲縮醛的新工藝及新設(shè)備。
背景技術(shù)：
甲縮醛又名二甲氧基甲烷，無色透明液體。熔點(diǎn)_104.8°C，沸點(diǎn)45.5°C;與醇、醚、 丙酮等混溶，溶解能力比乙醚、丙酮強(qiáng)。甲縮醛具有很好的溶解性、沸點(diǎn)低、含氧量高等特 點(diǎn)，因此其具有以下用途作為油品添加劑，不存在環(huán)境問題；作為良好的有機(jī)溶劑，廣泛 應(yīng)用于化妝品、制藥、油漆和橡膠工業(yè)等領(lǐng)域；作為電子產(chǎn)品的清潔劑，可以替代Fll和F13 以及含氯溶劑，也能替代氟利昂，減少揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的排放；甲縮醛還能夠被用來 合成高純甲醛；近年來還發(fā)現(xiàn)甲縮醛作為甲醇汽油的添加劑可顯著改善甲醇汽油的低溫啟 動(dòng)性能，已在含甲醇的車用燃料中廣泛應(yīng)用。甲縮醛是以甲醇和甲醛水溶液為原料，以無機(jī)酸、Lewis酸(三氯化鐵、三氯化鋁) 為催化劑，由于該反應(yīng)過程中存在大量的水，因此反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，生產(chǎn)周期較長，能耗高， 且甲縮醛與甲醇和水能形成共沸物，導(dǎo)致分離、提純困難，廢水排放量大。另外，這些催化劑 回收困難，腐蝕性強(qiáng)且催化活性不高?，F(xiàn)已有采用陽離子交換樹脂、結(jié)晶硅酸鋁等固體酸作 為催化劑生產(chǎn)甲縮醛的報(bào)道。如中國專利CN1301688曾公開了一種用HZSM-5分子篩由甲 醇和甲醛液相生產(chǎn)甲縮醛的方法。美國專利US4967014采用打孔陽離子交換樹脂填于反應(yīng) 器中生產(chǎn)甲縮醛。但到目前為止，對于催化精餾法生產(chǎn)甲縮醛的催化劑一般是以散裝的形 式直接填于反應(yīng)段的催化劑床層中，或直接加入塔釜中，雖然這些裝填方式可使催化劑浸 泡在液相中，催化劑分布均勻，汽液固接觸良好，利用率高，但其缺點(diǎn)是壓降大，或催化劑因 流動(dòng)造成磨損和破碎，進(jìn)而造成催化劑流失，且催化劑更換困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述技術(shù)存在的不足，提出一種甲縮醛催化精餾生產(chǎn)的新工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案在于1)原料甲醛溶液分別經(jīng)甲醛陽離子柱、計(jì)量泵后從催化 精餾塔上部進(jìn)入塔內(nèi)，原料甲醇分別經(jīng)甲醇陽離子柱、計(jì)量泵及預(yù)熱器后轉(zhuǎn)化為甲醇蒸汽 從催化精餾塔下部進(jìn)入塔內(nèi)，原料甲醛與原料甲醇在位于催化精餾塔中部的反應(yīng)段混合， 在催化劑的作用下發(fā)生縮醛反應(yīng)并進(jìn)行汽液傳質(zhì)交換；
2)在催化精餾塔內(nèi)，甲縮醛和甲醇的混合蒸汽從精餾塔頂部排出，經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn) 入回流罐，經(jīng)回流泵一部分回流至催化精餾塔的頂部，另一部作為產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品儲存罐，而 縮醛反應(yīng)產(chǎn)生的廢水從精餾塔塔釜用出料泵排出并進(jìn)入廢水處理塔；
3)從催化精餾塔排出的廢水含有少量甲醛和甲醇，該廢水進(jìn)入廢水處理塔的中部，經(jīng) 過廢水處理精餾塔的精餾分離，塔頂蒸汽冷凝后一部分甲醇回流入廢水處理塔頂部，另一 部分采出，采出的甲醇返回到催化精餾塔的甲醇加入口，而廢水處理塔塔釜排出的廢水進(jìn) 入后續(xù)廢水處理工段。本發(fā)明的另一目的在于提供一種甲縮醛催化精餾生產(chǎn)設(shè)備，該設(shè)備具有收率高、循環(huán)量少、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的另一技術(shù)方案在于一種甲縮醛催化精餾生產(chǎn)設(shè)備，包括催化精餾塔，其 特征在于所述精餾塔自上而下包括精餾段、反應(yīng)段及提餾段，所述精餾段與反應(yīng)段之間設(shè) 有甲醛進(jìn)料口，所述反應(yīng)段和提餾段之間設(shè)有甲醇進(jìn)料口，所述反應(yīng)段填充陽離子交換樹 脂催化劑，所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)有堆疊成一定高度的若干段催化劑結(jié)構(gòu)單元，所述催化劑結(jié)構(gòu) 單元的直徑與反應(yīng)段的直徑相當(dāng)，所述催化劑結(jié)構(gòu)單元由一層不銹鋼絲網(wǎng)和一層串聯(lián)連接 的陽離子交換樹脂催化劑小袋經(jīng)卷曲成捆狀構(gòu)成。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用催化精餾技術(shù)，連續(xù)化操作，生產(chǎn)能耗和成本低，具體 為
(1)在合理的工藝及設(shè)備條件下，可從塔頂直接獲得合格的甲縮醛產(chǎn)品；
(2)反應(yīng)和分離在同一設(shè)備中進(jìn)行，可節(jié)省設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用；
(3)反應(yīng)熱直接用于精餾過程，可降低能耗；
(4)由于精餾的提濃作用，對原料甲醛的濃度要求低，濃度為7% 38%的甲醛水溶液均 可直接使用；
(5)本發(fā)明采用陽離子交換樹脂為催化劑，對設(shè)備腐蝕小，且催化劑裝填采用捆扎包形 式，不易磨損和破碎，且催化劑更換容易。


圖1為本發(fā)明的甲縮醛生產(chǎn)工藝流程。圖2為本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)單元示意圖。圖3為本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)單元的截面示意圖。圖4為本發(fā)明的串聯(lián)的催化陽離子交換樹脂小袋的示意圖。圖5為本發(fā)明的不銹鋼絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)示意圖。圖中標(biāo)號如下1-催化精餾塔，2-精餾段，3反應(yīng)段，4-提餾段，5-甲醛進(jìn)料管， 6-甲醇進(jìn)料管，9-精餾塔塔頂冷凝器，10-催化精餾塔塔頂回流罐，11-廢水處理塔，12-廢 水處理塔塔頂冷凝器，13-廢水處理塔塔頂回流罐，14-甲醇回流管道
具體實(shí)施例方式一種甲縮醛催化精餾生產(chǎn)工藝，其特征在于按以下步驟進(jìn)行
1)原料甲醛溶液分別經(jīng)甲醛陽離子柱、計(jì)量泵后從催化精餾塔1上部進(jìn)入塔內(nèi)，原料 甲醇分別經(jīng)甲醇陽離子柱、計(jì)量泵及預(yù)熱器后轉(zhuǎn)化為甲醇蒸汽從催化精餾塔下部進(jìn)入塔 內(nèi)，原料甲醛與原料甲醇在位于催化精餾塔中部的反應(yīng)段3混合，并在催化劑的作用下發(fā) 生縮醛反應(yīng)并進(jìn)行汽液傳質(zhì)交換；
2)在反應(yīng)段反應(yīng)得到的甲縮醛和甲醇的混合蒸汽從位于催化精餾塔上部的精餾段2 頂部排出，經(jīng)冷凝器9冷凝實(shí)現(xiàn)汽相到液相的轉(zhuǎn)變，冷凝后的物料進(jìn)入回流罐10，經(jīng)回流泵 一部分回流至催化精餾塔的頂部，另一部分進(jìn)入產(chǎn)品儲存罐15，縮醛反應(yīng)產(chǎn)生的廢水從催 化精餾塔下部的提餾段4底部落入催化精餾塔的釜底，并經(jīng)釜底的出料泵排出進(jìn)入廢水處 理塔；
3)從催化精餾塔排出的廢水為含少量甲醛和甲醇的水溶液，該溶液進(jìn)入廢水處理塔11的中部，經(jīng)過廢水處理精餾塔精餾分離，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝器12冷凝，冷凝的物料進(jìn)入回流 罐13，經(jīng)回流泵一部分回流至廢水處理塔塔頂，另一部分采出甲醇，采出的甲醇經(jīng)管路14 回流至催化精餾塔的甲醇加入口 6，廢水處理塔塔底流出的廢水進(jìn)入后續(xù)廢水處理工段。所述催化劑為陽離子交換樹脂。所述甲醇和甲醛的摩爾比為2. (Γ3. 5:1。所述催化精餾塔的操作條件為塔頂壓力為常壓，塔頂溫度控制在4(T42°C， 反應(yīng)段的溫度控制在^ 75°C，塔底部溫度控制在9(T95°C，回流比為2 4，空塔速度為 0.22 0. 40m3/ (m3 催化劑.h)。一種甲縮醛催化精餾生產(chǎn)設(shè)備，包括精餾塔1，其特征在于所述精餾塔自上而下 包括精餾段2、反應(yīng)段3及提餾段4，所述精餾段與反應(yīng)段之間設(shè)有甲醛加入口 5，所述反應(yīng) 段和提餾段之間設(shè)有甲醇加入口 6，所述反應(yīng)段填充陽離子交換樹脂催化劑，所述反應(yīng)區(qū)內(nèi) 設(shè)有堆疊成一定高度的若干段催化劑結(jié)構(gòu)單元16，所述催化劑結(jié)構(gòu)單元的直徑與反應(yīng)段的 直徑相當(dāng)，所述催化劑結(jié)構(gòu)單元由一層不銹鋼絲網(wǎng)7和一層串聯(lián)連接的陽離子交換樹脂催 化劑小袋8經(jīng)卷曲成捆狀構(gòu)成。用于包裹陽離子交換樹脂催化劑的小袋采用絹絲布或尼龍布或滌綸布制成，所述 不銹鋼絲網(wǎng)為空隙大小為6(Γ90目鉬鈦不銹鋼絲網(wǎng)。所述陽離子交換樹脂催化劑小袋的尺寸為45 SOmmX纊16mm。所述陽離子交換樹脂催化劑小袋內(nèi)填充的陽離子交換樹脂占小袋體積的0. 7 0. 9倍。所述精餾塔的精餾段理論板數(shù)為纊20塊，反應(yīng)段的理論板數(shù)為5 30塊，所述提餾 段的理論板數(shù)為8 20塊。參考圖1，催化精餾塔上段為精餾段，中間為反應(yīng)段，下段為提餾段，整個(gè)塔身材料 為SUS304，精餾段、提餾段填充CY700填料，其中精餾段理論板數(shù)為纊20塊，反應(yīng)段的理論 板數(shù)為5 30塊，所述提餾段的理論板數(shù)為纊20塊。廢水處理采用精餾塔，塔內(nèi)填充BX250 填料，理論板數(shù)為1814塊。參考圖2至圖5，催化劑結(jié)構(gòu)單元中裝有陽離子交換樹脂的小袋為絲絹布或尼龍 布或滌綸布，其支架和氣體通道為外層的不銹鋼絲網(wǎng)，其規(guī)格為0. Γ0. 15絲徑、5(Γ60目的 鉬鈦不銹鋼絲網(wǎng)。催化劑結(jié)構(gòu)單元的制作方法如下用絹絲布或尼龍布或滌綸布縫制成 45、0mmXiTl6mm的小袋，袋中充入容量0. 7 0. 9的陽離子交換樹脂，將小袋與小袋串聯(lián) 縫制成一片具有波狀的片袋；取大小與片袋適合的不銹鋼絲網(wǎng)，將不銹鋼絲網(wǎng)壓成峰高為 3 8mm，齒形角為45飛0°波紋狀的不銹鋼絲網(wǎng)，將不銹鋼絲網(wǎng)鋪設(shè)與片袋下方，再把它們一 起卷成一捆，所呈的圓柱體外徑和反應(yīng)段直徑相當(dāng)，不銹鋼絲網(wǎng)中齒形波紋平行排列且與 底邊成45°傾斜度。反應(yīng)段由若干催化劑結(jié)構(gòu)單元垂直交錯(cuò)重疊構(gòu)成反應(yīng)區(qū)，從而上下相鄰的催化劑 結(jié)構(gòu)單元中波紋不銹鋼絲網(wǎng)的齒形波走向交錯(cuò)，以增加汽液流體的湍流程度，使汽液充分 接觸。實(shí)施例1
采用附圖1所示的工藝流程，原料甲醇經(jīng)過甲醇陽離子柱、預(yù)熱器，流量4. 0m3/h，溫度50°C，原料甲醛溶液(37%wt)經(jīng)過甲醛陽離子柱，流量為3. 0m3/h，溫度為30°C，分別進(jìn)入催 化精餾塔的反應(yīng)段，甲醇和甲醛的摩爾比為2. 50 :1，在催化劑的作用下兩種原料在反應(yīng)段 發(fā)生縮醛反應(yīng)并進(jìn)行汽液傳質(zhì)交換，實(shí)現(xiàn)連續(xù)催化精餾的過程。整個(gè)塔身材料為SUS304，精餾段、提餾段填充CY700填料，其中精餾段理論板數(shù)為 10塊，反應(yīng)段的理論板數(shù)為12塊，所述提餾段的理論板數(shù)為15塊。廢水處理采用精餾塔， 塔內(nèi)填充BX250填料，理論板數(shù)為20塊。催化劑捆扎包為圓柱形結(jié)構(gòu)單元由長寬尺寸為55X12毫米內(nèi)填充陽離子交換樹 脂的小袋肩并肩連成波紋狀體與同樣大小的壓成齒形角為60度的波紋狀80目的不銹鋼網(wǎng) 疊在一起卷成一捆，不銹鋼絲網(wǎng)上每條齒形波紋與絲網(wǎng)邊形成45度的傾斜角。催化精餾塔的操作條件塔頂壓力0. IMPa，塔頂溫度41.6°C，反應(yīng)區(qū)溫度上部溫 度60. 30C，下部溫度70. 40C，塔釜溫度95. 1°C，回流比2. 0，空塔速度為0. 248 m3甲醇/ (m3 催化劑· h)。從催化精餾塔精餾段頂部出來的蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝，冷凝的物料一部分回流塔 頂，一部分采出產(chǎn)品；塔頂產(chǎn)品甲縮醛、甲醇、水的質(zhì)量濃度分別為87. 2%U2. 7%、0. 1% ；從 催化精餾塔提餾段落入塔釜的廢水經(jīng)進(jìn)入廢水處理塔，廢水中甲醇、甲醛、水質(zhì)量濃度分別 為 3· 2%、0· 7%, 96. 1%。來自催化精餾塔的廢水進(jìn)入廢水處理塔中部，在廢水處理塔里進(jìn)行精餾分離，從 廢水處理塔頂出來的蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝，冷凝液一部分回流入廢水處理塔塔頂，一部分采 出甲醇產(chǎn)品，甲醇的濃度為99%，甲醇經(jīng)中間槽管路返回催化精餾塔再用，從廢水處理塔塔 釜出來的廢水進(jìn)入后續(xù)廢水處理工段。甲醛轉(zhuǎn)化率0.98，甲縮醛收率0.99。實(shí)施例2
采用附圖1所示的工藝流程，甲醇流量3. 2m3/h,甲醛溶液(37%wt)流量3. 0m3/h，分別 進(jìn)入催化精餾塔的反應(yīng)段，甲醇和甲醛的摩爾比為2 :1，催化劑結(jié)構(gòu)單元為圓柱形結(jié)構(gòu)單 元由長寬尺寸為60X15毫米內(nèi)填充陽離子交換樹脂的小袋肩并肩連成波紋狀體與同樣大 小的壓成齒形角為60度的波紋狀70目的不銹鋼網(wǎng)疊在一起卷成一捆，不銹鋼絲網(wǎng)上每條 齒形波紋與絲網(wǎng)邊形成45°的傾斜角。整個(gè)塔身材料為SUS304，精餾段、提餾段填充CY700填料，其中精餾段理論板數(shù)為 15塊，反應(yīng)段的理論板數(shù)為20塊，所述提餾段的理論板數(shù)為15塊。廢水處理采用精餾塔， 塔內(nèi)填充BX250填料，理論板數(shù)為20塊。催化精餾塔的操作條件塔頂壓力0. IMPa，塔頂溫度42.0°C，反應(yīng)區(qū)溫度上部溫 度55. 70C，下部溫度74. 70C，塔釜溫度96. 7°C，回流比2. 0，空塔速度為0. 20 m3甲醇/ (m3 催化劑· h)。催化精餾塔塔頂產(chǎn)品甲縮醛、甲醇、水的質(zhì)量濃度分別為85. 85%、14. 07%,0. 08%, 從催化精餾塔提餾段落入塔釜的廢水經(jīng)進(jìn)入廢水處理塔，廢水中甲醇、甲醛、水質(zhì)量濃度分 別為 2. 3%、0. 7%, 97. 0%。來自催化精餾塔的廢水進(jìn)入廢水處理塔中部，在廢水處理塔中進(jìn)行精餾分離，從 廢水處理塔塔頂出來的蒸汽經(jīng)冷凝器，冷凝液一部分回流入廢水處理塔塔頂，一部分采出 甲醇產(chǎn)品，甲醇的濃度為99%，甲醇經(jīng)管路返回催化精餾塔再用，從廢水處理塔5提餾段落入塔釜的廢水進(jìn)入后續(xù)廢水處理工段。甲醛轉(zhuǎn)化率0.97，甲縮醛收率0.98。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與 修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種甲縮醛催化精餾生產(chǎn)工藝，其特征在于按以下步驟進(jìn)行1)原料甲醛溶液分別經(jīng)甲醛陽離子柱、計(jì)量泵后從催化精餾塔上部進(jìn)入塔內(nèi)，原料甲 醇分別經(jīng)甲醇陽離子柱、計(jì)量泵及預(yù)熱器后轉(zhuǎn)化為甲醇蒸汽從催化精餾塔下部進(jìn)入塔內(nèi)， 原料甲醛與原料甲醇在位于催化精餾塔中部的反應(yīng)段混合，在催化劑的作用下發(fā)生縮醛反 應(yīng)并進(jìn)行汽液傳質(zhì)交換；2)在催化精餾塔內(nèi)，甲縮醛和甲醇的混合蒸汽從精餾塔頂部排出，經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn) 入回流罐，經(jīng)回流泵一部分回流至催化精餾塔的頂部，另一部作為產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品儲存罐，而 縮醛反應(yīng)產(chǎn)生的廢水從精餾塔塔釜用出料泵排出并進(jìn)入廢水處理塔；3)從催化精餾塔排出的廢水含有少量甲醛和甲醇，該廢水進(jìn)入廢水處理塔的中部，經(jīng) 過廢水處理精餾塔的精餾分離，塔頂蒸汽冷凝后一部分甲醇回流入廢水處理塔頂部，另一 部分采出，采出的甲醇返回到催化精餾塔的甲醇加入口，而廢水處理塔塔釜排出的廢水進(jìn) 入后續(xù)廢水處理工段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲縮醛催化精餾生產(chǎn)工藝，其特征在于所述催化劑為陽離 子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲縮醛催化精餾生產(chǎn)工藝，其特征在于所述甲醇和甲醛的 摩爾比為2. (Γ3. 5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲縮醛催化精餾生產(chǎn)工藝，其特征在于所述催化精餾塔的 操作條件為塔頂壓力為常壓，塔頂溫度控制在40、2°C，反應(yīng)段的溫度控制在55 75°C，塔 釜溫度控制在90^950C，回流比為2 4，空速為0. 22 0. 40m3/ Cm3催化劑· h)。
5.一種甲縮醛催化精餾生產(chǎn)設(shè)備，包括催化精餾塔，其特征在于所述精餾塔自上而 下包括精餾段、反應(yīng)段及提餾段，所述精餾段與反應(yīng)段之間設(shè)有甲醛進(jìn)料口，所述反應(yīng)段和 提餾段之間設(shè)有甲醇進(jìn)料口，所述反應(yīng)段填充陽離子交換樹脂催化劑，所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)有 堆疊成一定高度的若干段催化劑結(jié)構(gòu)單元，所述催化劑結(jié)構(gòu)單元的直徑與反應(yīng)段的直徑相 當(dāng)，所述催化劑結(jié)構(gòu)單元由一層不銹鋼絲網(wǎng)和一層串聯(lián)連接的陽離子交換樹脂催化劑小袋 經(jīng)卷曲成捆狀構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲縮醛催化精餾生產(chǎn)設(shè)備，其特征在于用于包裹陽離子交 換樹脂催化劑的小袋采用絹絲布或尼龍布或滌綸布制成，所述不銹鋼絲網(wǎng)為空隙大小為 60 90目鉬鈦不銹鋼絲網(wǎng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲縮醛催化精餾生產(chǎn)設(shè)備，其特征在于所述陽離子交換樹 脂催化劑小袋的尺寸為45、0mmX9 16mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲縮醛催化精餾生產(chǎn)設(shè)備，其特征在于所述陽離子交換樹 脂催化劑小袋內(nèi)填充的陽離子交換樹脂占小袋體積的0. 7 0. 9倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲縮醛催化精餾生產(chǎn)設(shè)備，其特征在于所述精餾塔的精餾 段理論板數(shù)為8 20塊，反應(yīng)段的理論板數(shù)為5 30塊，提餾段的理論板數(shù)為8 20塊。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲縮醛催化精餾生產(chǎn)工藝及其生產(chǎn)設(shè)備，其步驟為原料甲醇、甲醛分別從進(jìn)入反應(yīng)段的下部和上部進(jìn)入，在催化劑的作用下兩種原料在反應(yīng)段發(fā)生縮醛反應(yīng)并進(jìn)行汽液傳質(zhì)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)催化精餾的過程，其設(shè)備為催化精餾裝置采用塔器，陽離子交換樹脂作為催化劑，催化劑陽離子交換樹脂以捆扎包方式裝填形成催化劑結(jié)構(gòu)單元，這些結(jié)構(gòu)單元在精餾塔內(nèi)構(gòu)成反應(yīng)段，其中催化劑結(jié)構(gòu)單元是垂直交錯(cuò)排列而成。本發(fā)明采用填充了催化劑捆扎包的催化精餾塔生產(chǎn)甲縮醛，具有收率高、循環(huán)量少、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C41/56GK102070417SQ20111000118
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月6日
發(fā)明者王紅星, 迪建東 申請人:福州大學(xué)