專利名稱：酸催化反應(yīng)精餾合成生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物柴油(脂肪酸甲酯)合成技術(shù)工藝，具體指一種酸催化反應(yīng)精餾合成生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
酸性催化合成生物柴油對于廢棄油脂和植物毛油等含有一定量游離脂肪酸的原料來說是一種比較適合采用的催化劑，使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙M合，可以使酯化、酯交換在酸性催化劑的作用下同時進(jìn)行，鞠慶華等人對這種技術(shù)做了簡單的概括(化工進(jìn)展，2004年 23卷第10期)，指出酸性催化劑的不足是反應(yīng)時間長，能耗高等。催化精餾(catalytic distillation)是一種新興化工技術(shù)工藝，它是將化學(xué)反應(yīng)與精餾分離結(jié)合在同一設(shè)備中進(jìn)行的藕合化學(xué)反應(yīng)過程。而生物柴油的合成所涉及到的組分性質(zhì)及反應(yīng)過程尤其是酸性催化劑作用下的合成非常適合采用催化精餾技術(shù)。CN101070511公開了一種采用堿性催化劑，低酸價油脂(S 5mgK0H/g)與甲醇采用催化精餾技術(shù)合成生物柴油的方法。該技術(shù)由于采用堿性催化劑，所以對于原料有一定要求，因此限制了其使用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種生物柴油的合成方法，目的在于采用催化精餾技術(shù)和酸性催化劑，從而完善酸催化酯化、酯交換合成生物柴油技術(shù)，降低能耗，縮短反應(yīng)時間，適用于所有油脂原料。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實施的
酸催化反應(yīng)精餾合成生物柴油的方法，其特征在于所述方法通過催化精餾技術(shù)，采用以酸性催化劑，以油脂原料與甲醇反應(yīng)得到生物柴油。所述催化精餾是通過塔式反應(yīng)器實現(xiàn)的，具體步驟為在催化精餾塔中安裝有溢流塔板；催化精餾塔上部連接著安裝有靜態(tài)混合器的預(yù)熱器，油脂原料、酸性催化劑和少部分甲醇通過此預(yù)熱器進(jìn)入催化精餾塔上半部，而后順溢流塔板逐漸向下；剩余的大部分甲醇經(jīng)過預(yù)熱后從催化精餾塔下部連接的甲醇預(yù)熱器進(jìn)入催化精餾塔；甲醇經(jīng)過安裝在催化精餾塔下部的加熱器加熱后形成一定溫度的甲醇蒸汽，向催化精餾塔上部運動，與向下的含催化劑油脂原料在多個溢流塔板上充分反應(yīng)，生成的粗甲酯在向下溢流的過程中與甲醇蒸汽進(jìn)一步反應(yīng)，最后得到不含甘油酯和脂肪酸的半成品甲酯，經(jīng)過后處理得到成品；而生成的甘油、水及催化劑則由于混溶且比重較大沉降在催化精餾塔底部，且通過下部冷凝器及甘油、產(chǎn)品出口處分離出塔外，少量未反應(yīng)甲醇通過塔頂?shù)募状?水冷凝器分出催化精餾塔，經(jīng)過精餾返回循環(huán)使用。酸性催化劑為液體酸性催化劑單體或其復(fù)配物。酸性催化劑為硫酸或?qū)妆交撬帷Ｓ椭蠟槠胀ㄖ参镉?，或廢棄油脂，酸值范圍在0—200mgK0H/g之間。油脂原料為大豆油、菜籽油、棉籽油、米糠油、玉米油、地溝油、酸化油中的一種或其混合物。甲醇重量為油脂原料重量的15— 30%，酸性催化劑重量為油脂原料重量的1一3%。甲醇重量較佳值為油脂重量的18—25%。反應(yīng)溫度為70— 130°C。反應(yīng)溫度較佳值為95— 100°C。本發(fā)明在已有的完全酸催化合成生物柴油技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合催化精餾技術(shù)原理，給出了一種酸催化精餾合成生物柴油工藝流程，降低了能耗，縮短了反應(yīng)時間，增大了原料適用范圍。


圖1為催化精餾裝置示意圖； 附圖標(biāo)記說明
1.安裝有靜態(tài)混合器的預(yù)熱器、2.甲醇預(yù)熱器、3.溢流塔板、4.甲醇-水泠凝器、 5.下部冷凝器及甘油、產(chǎn)品出口、6.催化精餾塔、7.上料泵。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1為催化精餾裝置示意圖，如圖所示，在催化精餾塔6中安裝有溢流塔板3 ；催化精餾塔6上部連接著安裝有靜態(tài)混合器的預(yù)熱器1，油脂原料、酸性催化劑和少部分甲醇通過此預(yù)熱器進(jìn)入催化精餾塔6上半部，而后順溢流塔板3逐漸向下；剩余的大部分甲醇經(jīng)過預(yù)熱后從催化精餾塔下部連接的甲醇預(yù)熱器2進(jìn)入催化精餾塔6 ；甲醇經(jīng)過安裝在催化精餾塔6下部的加熱器加熱后形成一定溫度的甲醇蒸汽，向催化精餾塔6上部運動，與向下的含催化劑油脂原料在多個溢流塔板3上充分反應(yīng)，生成的粗甲酯在向下溢流的過程中與甲醇蒸汽進(jìn)一步反應(yīng)，最后得到不含甘油酯和脂肪酸的半成品甲酯，經(jīng)過后處理得到成品； 而生成的甘油、水及催化劑則由于混溶且比重較大沉降在催化精餾塔6底部，且通過下部冷凝器及甘油、產(chǎn)品出口 5處分離出塔外，少量未反應(yīng)甲醇通過塔頂?shù)募状?水冷凝器4分出催化精餾塔，經(jīng)過精餾返回循環(huán)使用。安裝有靜態(tài)混合器的預(yù)熱器1和甲醇預(yù)熱器2分別連接上料泵7。為更好地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，特給出以下實施例，但本發(fā)明實施方式并不僅限于此。實驗所用反應(yīng)器為塔式，塔板數(shù)為30塊，容積1000ml，油脂原料、甲醇、酸性催化劑按重量比100 18—25 1一3的比例進(jìn)行配比。實施例1
油脂原料采用酸價196mgK0H/g的精脂肪酸，加熱熔化后與占油脂原料重量1%的硫酸和占油脂原料重量5%的甲醇混合而后進(jìn)入預(yù)熱器，加熱至80— 85°C進(jìn)入反應(yīng)器上部，而剩余甲醇預(yù)熱至70°C進(jìn)入反應(yīng)器底部，通過底部加熱器加熱至過沸(90—IO(TC)并保證甲醇蒸汽可以上升至塔頂，控制甲醇流量為22. 5g/h，油脂流量為150g/h (其中含7. 5g甲醇及1. 5g硫酸)，從塔底分出反應(yīng)生成的大部分水和催化劑硫酸，塔頂分出少量未反應(yīng)甲醇和水，精餾后回收甲醇循環(huán)使用。半成品粗甲酯檢測酸價小于angKOH/g即送入后處理工序， 經(jīng)吸附、過濾、真空蒸餾得到符合標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油產(chǎn)品。實施例2:
4油脂原料采用酸價78mgK0H/g地溝油，經(jīng)過真空脫水后與占油脂原料重量4%的甲醇及占油脂原料重量1. 5%的硫酸混合而后進(jìn)入預(yù)熱器，加熱85—90°C進(jìn)入反應(yīng)器上部，剩余甲醇預(yù)熱至70°C進(jìn)入反應(yīng)器底部，通過底部加熱器進(jìn)一步加熱至過沸并保證甲醇蒸汽可以上升至塔頂?？刂萍状剂髁繛镸g/h，油脂流量為150g/h (其中含6g甲醇及2.25g硫酸);塔底分出反應(yīng)生成的甘油、水和催化劑硫酸及少量甲醇，塔頂分出少量甲醇和水，精餾后回收甲醇循環(huán)使用。半成品粗甲酯檢測酸價小于angKOH/g、無三甘酯，其余殘余甘油小于0. 5% 即送入后處理，經(jīng)吸附、過濾、真空蒸餾得到符合標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油產(chǎn)品。
實施例3
油脂原料為酸價小于angKOH/g的植物油，與占油脂原料重量4%甲醇及占油脂原料重量m的硫酸混合后進(jìn)入預(yù)熱器，加熱至85—90°C進(jìn)入反應(yīng)器上部，剩余甲醇預(yù)熱至70°C進(jìn)入反應(yīng)器底部，通過底部加熱器進(jìn)一步加熱至過沸并保證甲醇蒸汽可以上升至塔頂。控制甲醇流量為Mg/h，油脂流量為150g/h (其中含6g甲醇及3g硫酸)；塔底分出反應(yīng)生成的甘油和催化劑硫酸及少量甲醇，塔頂甲醇可以直接返回循環(huán)。半成品經(jīng)檢測殘余甘油小于 0. 5%即送入后處理，經(jīng)吸附、過濾、真空蒸餾得到符合標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.酸催化反應(yīng)精餾合成生物柴油的方法，其特征在于所述方法通過催化精餾技術(shù)， 采用以酸性催化劑，以油脂原料與甲醇反應(yīng)得到生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述酸催化反應(yīng)精餾合成生物柴油的方法，其特征在于所述催化精餾是通過塔式反應(yīng)器實現(xiàn)的，具體步驟為在催化精餾塔中安裝有溢流塔板；催化精餾塔上部連接著安裝有靜態(tài)混合器的預(yù)熱器，油脂原料、酸性催化劑和少部分甲醇通過此預(yù)熱器進(jìn)入催化精餾塔上半部，而后順溢流塔板逐漸向下；剩余的大部分甲醇經(jīng)過預(yù)熱后從催化精餾塔下部連接的甲醇預(yù)熱器進(jìn)入催化精餾塔；甲醇經(jīng)過安裝在催化精餾塔下部的加熱器加熱后形成一定溫度的甲醇蒸汽，向催化精餾塔上部運動，與向下的含催化劑油脂原料在多個溢流塔板上充分反應(yīng)，生成的粗甲酯在向下溢流的過程中與甲醇蒸汽進(jìn)一步反應(yīng)，最后得到不含甘油酯和脂肪酸的半成品甲酯，經(jīng)過后處理得到成品；而生成的甘油、水及催化劑則由于混溶且比重較大沉降在催化精餾塔底部，且通過下部冷凝器及甘油、產(chǎn)品出口處分離出塔外，少量未反應(yīng)甲醇通過塔頂?shù)募状?水冷凝器分出催化精餾塔，經(jīng)過精餾返回循環(huán)使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述酸催化反應(yīng)精餾合成生物柴油的方法，其特征在于酸性催化劑為液體酸性催化劑單體或其復(fù)配物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述酸催化反應(yīng)精餾合成生物柴油的方法，其特征在于酸性催化劑為硫酸或?qū)妆交撬帷?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述酸催化反應(yīng)精餾合成生物柴油的方法，其特征在于油脂原料為普通植物油，或廢棄油脂，酸值范圍在0— 200mgK0H/g之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述酸催化反應(yīng)精餾合成生物柴油的方法，其特征在于油脂原料為大豆油、菜籽油、棉籽油、米糠油、玉米油、地溝油、酸化油中的一種或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述酸催化反應(yīng)精餾合成生物柴油的方法，其特征在于甲醇重量為油脂原料重量的15— 30%，酸性催化劑重量為油脂原料重量的1一3%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述酸催化反應(yīng)精餾合成生物柴油的方法，其特征在于甲醇重量較佳值為油脂重量的18 — 25%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述酸催化反應(yīng)精餾合成生物柴油的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為70— 130°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述酸催化反應(yīng)精餾合成生物柴油的方法，其特征在于反應(yīng)溫度較佳值為95— 100°C。
全文摘要
酸催化反應(yīng)精餾合成生物柴油的方法，涉及生物柴油(脂肪酸甲酯)合成技術(shù)工藝，適用于所有油脂原料。具體為油脂原料與催化劑及少量甲醇通過混合、預(yù)熱進(jìn)入催化精餾塔上部，甲醇通過預(yù)熱從塔下部進(jìn)入，塔內(nèi)裝有溢流塔板；上升的甲醇蒸汽與溢流的油脂原料在酸催化劑的作用下充分反應(yīng)，甲醇蒸汽帶部分反應(yīng)生成的水從塔頂分出，產(chǎn)品、甘油、酸性催化劑和部分水沉降在塔底，通過分離器分出含少量甲醇、水和催化劑甘油相，得到半成品去精制后得到生物柴油。本發(fā)明在已有的完全酸催化合成生物柴油技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合催化精餾技術(shù)原理，給出了一種酸催化精餾合成生物柴油工藝流程，降低了能耗，縮短了反應(yīng)時間，增大了原料適用范圍。
文檔編號C10L1/02GK102358866SQ20111027172
公開日2012年2月22日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者寧守儉 申請人:寧守儉