一種碳四烴催化精餾的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種將雷尼催化劑用于碳四烴類催化精餾選擇加氫的方法，其包括碳四物料在脫丁烷塔中精餾的同時，利用雷尼催化劑對碳四物料中的不飽和烴類雜質(zhì)進(jìn)行部分或全部的選擇加氫。本發(fā)明使用的高分子材料負(fù)載催化劑其制備方法簡單、成本低、催化活性高，并且具有很好的選擇性。
【專利說明】-種碳四炫催化精溜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化加氨方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種在催化精觸培中進(jìn)行 的催化加氨W脫除不飽和姪雜質(zhì)的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 煉廠物流含有廣譜的帰姪化合物。它們是由催化裂化或熱裂化過程得到的產(chǎn)物。 該些不飽和的化合物含有己帰、己快、丙帰、丙二帰、甲基己快、了帰、了二帰、戊帰、己帰等。 很多該樣的化合物是有價值的，特別是作為生產(chǎn)化學(xué)品的原料。但是，具有多于一個雙鍵的 帰姪和己快系的化合物（具有一個H鍵）用途較少，它們對很多的使用單個雙鍵化合物的 化學(xué)過程是有害的(例如聚合)。因此，在原料預(yù)處理時有時需要除去高度不飽和的化合物。
[0003] 中國專利CN1085193C公開了一種從C4脂族姪物流除去己帰基己快、己基己快和 1，2 -了二帰的方法，該方法包括，同時進(jìn)行；（1)把氨氣和含有包括下焼、下帰、下二帰和 己帰基己快的C4姪的姪物流加入到含有包括加氨催化劑的床的精觸培反應(yīng)器中，其特征是 該笛、把或錯加氨催化劑是按蒸觸結(jié)構(gòu)制備的，W選擇性加氨一部分己帰基己快和1,2-下 二帰和（2)分觸蒸觸該反應(yīng)混合物，除去較重的觸分，并且除去含有基本上都是C4化合物的 培頂觸分。
[0004] 美國專利US6169218B1公開了一種脂肪族姪類流的二帰姪和快屬化合物的選擇 性氨化的方法，其特征在于，所述選擇性加氨是在4?149C下進(jìn)行。氨氣分壓約為在約 0. lpsi-7化si。WPdO作為氨化催化劑，該催化劑在0到35化sig的下包裹在管狀絲網(wǎng)?；?本上沒有發(fā)生的帰姪的加氨。
[0005] 上述專利所用的催化劑均為把系催化劑，把系催化劑活性高，穩(wěn)定性較好，但其存 在選擇性差，把易流失、價格貴等缺點。
[0006] 在催化領(lǐng)域中，"雷尼法"是一種活性金屬催化劑的制備方法，該方法是先制備含 有活性金屬的二元W上合金，然后將至少一種金屬提取出來，剩下的具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬 具有較高催化活性。該種方法也稱為"活化"。例如，最早由美國M. Raney發(fā)明的雷尼媒催化 齊[Klndustrial and Elngineering Qiemistry, 1940, Vol.32, 1199)，其先制備媒鉛合金，然 后通過強堿溶液溶去合金中的鉛元素，剩下的媒金屬具有多孔結(jié)構(gòu)，具有很高的催化活性。
[0007] 雷尼催化劑有雷尼媒催化劑、雷尼鉆催化劑、雷尼銅催化劑等，其中W雷尼媒催化 劑最為常見，雷尼媒催化劑通常W粉末狀出現(xiàn)，其易燃，操作不便，多用于精細(xì)化工領(lǐng)域中 小規(guī)模催化加氨反應(yīng)中，而無法用于一般固定床反應(yīng)。
[0008] 為了擴展雷尼催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域，采取一定的方法將其成型，特別是將其加工成 固定床催化劑，是近年來比較受關(guān)注的研究方向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明公開了一種碳四姪催化精觸選擇加氨的方法，該方法使用了一種高分子材 料負(fù)載的催化劑，該催化劑制備方法簡單、成本低、催化活性高，對己帰廠、煉廠的碳四姪物 流中的快姪、二帰姪具有很好的選擇加氨作用。
[0010] 本發(fā)明所述的一種碳四姪催化精觸的方法，其特征在于包括W下步驟：
[0011] (1)在精觸培反應(yīng)器中，將包含有快姪和/或二帰姪的碳四姪物流和氨氣與含有 一種負(fù)載型催化劑的床層接觸，選擇加氨脫除部分或全部快姪和/或二帰姪，生成一種反 應(yīng)混合物；
[0012] (2)精觸步驟（1)中得到的反應(yīng)混合物，除去其中的C4觸分；
[0013] 其中步驟（1)中所述的負(fù)載型催化劑包括有機高分子材料載體和負(fù)載在有機高分 子材料載體表面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金屬和可被漸濾的元素。
[0014] 所述的雷尼合金包括雷尼金屬和可被漸濾的元素，"雷尼金屬"是指用雷尼法活化 時不溶的金屬，最典型的雷尼金屬為媒、鉆、銅和鐵中的至少一種。"可被漸濾的元素"是指 用雷尼法活化時可被溶解的元素，可被漸濾的元素一般為鉛、鋒和娃中的至少一種。雷尼合 金優(yōu)選媒鉛合金、鉆鉛合金、銅鉛合金。本發(fā)明對雷尼合金粒子大小和雷尼合金組分含量不 做要求，市售的雷尼合金均可W使用，優(yōu)選地，雷尼合金中雷尼金屬與可被漸濾元素的重量 比為1 ;99?10 ;1，更優(yōu)選重量比為1 ;10?4 ;1。雷尼合金粒子的平均粒徑一般為0. 1? 1000微米，優(yōu)選為10?100微米。為了提高催化劑活性或者選擇性，雷尼合金還可W引入 促進(jìn)劑，促進(jìn)劑選自齡、化、1'1、化^*、？(1、化、師中的至少一種，形成多元組分的雷尼合金， 促進(jìn)劑的量為雷尼合金總量的0. 01%?5%。
[0015] 優(yōu)選地，負(fù)載型催化劑中的雷尼合金粒子W部分嵌入有機高分子材料載體中的形 式負(fù)載在載體表面，"雷尼合金粒子部分嵌入有機高分子材料載體中"是指每一個雷尼合金 粒子都有一部分嵌入載體中。所述的雷尼合金粒子部分嵌入有機高分子材料載體中是通過 在載體成型加工溫度條件下或未固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的載體達(dá)到 的。在熱和壓力的雙重作用下，有機高分子材料載體產(chǎn)生軟化變形，雷尼合金粒子被部分壓 入軟化的載體中，在粒子部分壓入的同時，軟化的載體會在粒子周圍溢出，溢出的載體不僅 起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的載體表面上又會壓入其他粒子，如此反復(fù)，使雷 尼合金粒子部分壓入所有可能壓入的載體表面中。如上所述，本發(fā)明有效的利用了載體表 面區(qū)域，使得催化劑負(fù)載的活性金屬含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入載體中， 粒子周圍的載體作為牢固地固定物，使催化劑具有很好的穩(wěn)定性。
[0016] 所述的有機高分子材料優(yōu)選塑料或其改性產(chǎn)物，塑料包括熱固性塑料和熱塑性塑 料。具體塑料包括；聚帰姪、聚4-甲基-1戊帰、聚醜胺樹脂巧日尼龍-5、尼龍-12、尼龍-6/6、 尼龍-6/10、尼龍-11)、聚碳酸醋樹脂、均聚和/或共聚甲酵、飽和二元酸和二元醇通過縮 聚反應(yīng)制得的線性聚醋、芳環(huán)高分子(芳環(huán)高分子即分子僅由芳環(huán)和連接基團(tuán)構(gòu)成的聚合 物，如聚苯、聚苯離、聚苯硫離、聚芳諷、聚芳麗。聚芳香醋、芳香聚醜胺)、雜環(huán)高分子(雜環(huán) 高分子即分子主鏈上除芳環(huán)外還有雜環(huán)的高分子材料，如聚苯并咪哇)、含氣聚合物、丙帰 酸系樹脂、氨甲酸醋、環(huán)氧樹脂、酷酵樹脂、脈酵樹脂、H聚氯胺甲酵樹脂等。優(yōu)選聚帰姪樹 月旨、聚醜胺樹脂、聚苯己帰、環(huán)氧樹脂和酷酵樹脂中的至少一種，更優(yōu)選聚丙帰、尼龍-6、尼 龍-66、聚苯己帰、酷酵樹脂和環(huán)氧樹脂中的至少一種。
[0017] 塑料改性產(chǎn)物是指采用現(xiàn)有的塑料改性方法得到的改性產(chǎn)物。塑料改性方法包括 但不局限于W下方法：極性或非極性單體或其聚合物的接枝改性；通過和無機或有機增強 材料、增初材料、增剛材料、增加耐熱性材料等材料的烙融共混改性等。
[001引本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述催化劑的制備方法。
[0019] 本發(fā)明催化劑的制備方法，其包括：在有機高分子材料成型加工溫度條件下或未 固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的有機高分子材料。
[0020] 針對不同的有機高分子材料載體，具體制備方法略有不同。
[0021] 當(dāng)載體采用熱塑性有機高分子材料時，可具體選用如下方法（i )或（ii)制備：
[0022] 方法（i ):
[0023] (1)將熱塑性載體加工成符合固定床催化劑或者流化床催化劑所需大小的任何形 狀的顆粒；
[0024] (2)將上述載體顆粒置于雷尼合金粒子中，即載體完全被雷尼合金粒子包覆；
[00巧](3)在相應(yīng)的熱塑性載體成型加工溫度條件下，模壓置于雷尼合金粒子中熱塑性 載體，將雷尼合金粒子部分壓入熱塑性載體顆粒中，使得雷尼合金粒子負(fù)載在熱塑性載體 顆粒表面并部分嵌入載體中，冷卻，過篩，得到顆粒狀催化劑。
[0026] 顆粒狀催化劑的粒徑大小W可W滿足固定床催化劑或者流化床催化劑所需顆粒 尺寸為基準(zhǔn)。顆粒的形狀可W為任何不規(guī)則形狀、球狀體、半球狀體、圓柱狀體、半圓柱狀 體、棱柱狀體、立方體、長方體、環(huán)狀體、半環(huán)狀體、空也圓柱體、齒形或W上形狀的組合等， 優(yōu)選球形、環(huán)形、齒形、圓柱形或W上形狀的組合。熱塑性載體顆?？蒞由粉料加工成型，也 可W直接使用市購的已經(jīng)成型的熱塑性載體顆粒。
[0027] 或方法（ii);
[0028] (1)將熱塑性載體加工成固定床催化劑或者流化床催化劑所需厚度的片材；
[0029] (2)將雷尼合金粒子均勻包覆所得載體片材的表面；
[0030] (3)在相應(yīng)熱塑性載體的常用成型加工溫度條件下，對被雷尼合金粒子包覆的片 材進(jìn)行模壓，雷尼合金粒子被部分壓入載體片材中，冷卻后采用任何可用的加工設(shè)備，通過 切割、裁剪、沖壓或破碎等方法將表面負(fù)載有雷尼合金粒子的載體片材加工成所需要的形 狀和大小的顆粒，最后也得到顆粒狀的低溫甲焼化催化劑。
[0031] 方法（i )或方法（ii)中所述的熱塑性載體可W加入如抗氧化劑、助抗氧化劑、熱 穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、莫氧穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、軟化劑、防粘連劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、 蠟、增量劑、有機酸、阻燃劑、和偶聯(lián)劑等塑料加工過程中常用的助劑。所用助劑用量均為常 規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。
[0032] 當(dāng)載體采用熱固性有機高分子材料載體時，可具體選用如下方法(iii)或（iv)制 備：
[0033] 方法化i);
[0034] (1)根據(jù)熱固性載體的常用固化配方配制成合適的固化體系，液態(tài)體系可直接攬 拌均勻；粉狀固態(tài)體系可直接共混均勻；顆粒狀固態(tài)體系可用工業(yè)上常用的任何粉碎設(shè)備 粉碎后共混均勻。
[00巧](2 )在可W滿足固定床催化劑或者流化床催化劑所需顆粒尺寸的任何內(nèi)腔形狀的 模具內(nèi)先加入雷尼合金粉，再加入配制好的未固化的熱固性有機高分子材料，然后再加入 雷尼合金粉，在常用的固化條件下進(jìn)行部分固化定型，然后對部分固化定型的包覆有雷尼 合金粉的顆粒狀載體用任何可用的有機高分子材料加工設(shè)備繼續(xù)進(jìn)行模壓固化，固化完全 后，過篩，即得到顆粒狀負(fù)載型催化劑；
[003引 或方法（iv);
[0037] (1)根據(jù)熱固性有機高分子材料的常用固化配方配制成合適的固化體系，液態(tài)體 系可直接攬拌均勻；粉狀固態(tài)體系可直接共混均勻；顆粒狀固態(tài)體系可用工業(yè)上常用的任 何粉碎設(shè)備粉碎后共混均勻。
[0038] (2)將配制好的熱固性有機高分子材料體系，在常用的固化條件下，用任何可用的 設(shè)備模壓成片，不完全固化，厚度由固定床催化劑或者流化床催化劑尺寸確定，上下表面均 勻包覆雷尼合金粉，繼續(xù)模壓至完全固化，雷尼合金粉被部分壓入熱固性載體中，熱固性載 體片材的表面被雷尼合金粉所負(fù)載，即得到催化劑。
[0039] (3)將上述得到的催化劑，采用任何可用的有機高分子材料加工設(shè)備，通過切割、 裁剪、沖壓或破碎等方法加工成固定床或者流化床反應(yīng)可W使用的顆粒，顆粒的粒徑大小 W可W滿足固定床催化劑或者流化床催化劑所需顆粒尺寸為基準(zhǔn)，顆粒的形狀可W為任何 不規(guī)則形狀、球狀體、半球狀體、圓柱狀體、半圓柱狀體、棱柱狀體、立方體、長方體、環(huán)狀體、 半環(huán)狀體、空也圓柱體、齒形或W上形狀的組合等，優(yōu)選球形、環(huán)形、齒形、圓柱形或W上形 狀的組合，更優(yōu)選球形。
[0040] 在方法aii)或方法(iv)所述的熱固性有機高分子材料固化體系制備過程中，可W 加入任選的一種或多種選自W下的添加劑：固化促進(jìn)劑、染料、顏料、著色劑、抗氧化劑、穩(wěn) 定劑、增塑劑、潤滑劑、流動改性劑或助劑、阻燃劑、防滴劑、抗結(jié)塊劑、助粘劑、導(dǎo)電劑、多價 金屬離子、沖擊改性劑、脫模助劑、成核劑等。所用添加劑用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情 況的要求進(jìn)行調(diào)整。
[0041] 本發(fā)明得到的催化劑可W很容易被活化，活化條件通常為；在25C?95C，用 0. 5-30%(重量)濃度的堿溶液溶出選自鉛、鋒和娃中的至少一種，堿液優(yōu)選用化0H或者K0H， 堿液處理時間約5分鐘?72小時。
[0042] 通過控制催化劑制備過程中雷尼合金的加入量和/或控制催化劑的活化程度，從 而可W很容易的控制催化劑中雷尼金屬的負(fù)載量，例如可W得到雷尼金屬負(fù)載量為1? 90%(重量乂W催化劑總重為100%計)的活化的負(fù)載型催化劑，優(yōu)選雷尼金屬負(fù)載量為10? 80% (重量）的活化的負(fù)載型催化劑，更優(yōu)選雷尼金屬負(fù)載量為40?80% (重量)。
[0043] 傳統(tǒng)的采用浸潰法制備的無機氧化物載體負(fù)載金屬催化劑，需要多次浸潰，反復(fù) 賠燒，過程復(fù)雜，金屬的負(fù)載量很難超過40% (重量）（W催化劑總重為100%計)，并且由于 制備過程中的高溫賠燒造成相當(dāng)多的金屬顆粒燒結(jié)，使得活性金屬的利用率較低，因而催 化劑活性較低。
[0044] 本發(fā)明催化劑為成型催化劑，強度好，可W制成各種形狀直接填裝于催化精觸培 中，優(yōu)選制成intelox填料、弧鞍填料、環(huán)形填料、柯赫曲線填料、螺旋填料、球形填料、波紋 環(huán)填料、泡罩培盤、篩板培盤、柵板培盤或柯赫浮閥培盤直接填裝于催化劑床層，簡化了催 化劑填裝方式。
[0045] 本發(fā)明所述的碳四姪物流優(yōu)選于己帰裝置脫丙焼培出來的碳四姪物流，其中包括 下焼、下帰、快姪和/或二帰姪等。所述的快姪為己基己快、己帰基己快和己快中的至少一 種，所述的二帰姪為1，3-下二帰。
[0046] 在本發(fā)明方法中，精觸培反應(yīng)器中的壓力為0-1. OMPa，精觸培反應(yīng)器中的回流比 為1. 0-2. 0。氨氣在精觸培反應(yīng)器中的氨氣分壓為0. 05-0. 2MPa，優(yōu)選0. 05-0. IMPa。催化 劑床層的反應(yīng)溫度為20-10(TC，優(yōu)選30-5(TC，催化劑床層的反應(yīng)壓力為0. 05-0. 5MPa，優(yōu) 選壓力0. 1-0. 2MPa，反應(yīng)空速為1. 8-3.化-1。
[0047] 本發(fā)明使用的高分子材料負(fù)載催化劑其制備方法簡單、成本低、催化活性高，并且 具有很好的選擇性。

【具體實施方式】
[0048] 下面實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0049] 實施例1
[0050] 由方法（i )制備催化劑倩尼化/尼龍-6)
[0051] (1)稱取一定量的尼龍-6顆粒（己陵石化，化2340-H)置于媒鉛合金粉體之中，銅 鉛合金中化含量為48% (重量)，鉛含量52% (重量)，用平板硫化儀在溫度25(TC、壓力7MPa 的條件下模壓lOmin，取出冷卻，過篩，篩出球狀顆粒，顆粒表面完全被銅鉛合金粉覆蓋，即 得到負(fù)載型催化劑，稱重為210g ;
[0052] (2)用去離子水配置20%Na0H水溶液，加入步驟（1)所得催化劑，保持溫度85°C， 4小時后過濾掉溶液，即得到活化的負(fù)載型催化劑，最終催化劑中銅金屬負(fù)載量為45% (重 量)，洗涂至接近中性后，存放于去離子水中備用。
[0053] 按照上述方法制備催化劑，捆扎成束，裝填到直徑1200mm的催化精觸培中部填料 架上，催化精觸段高2. 5米，上下裝入惰性填料。催化劑床層下部至進(jìn)料口的普通蒸觸段高 4. 5米，進(jìn)料口 W下的普通蒸觸段高8. 5米，催化劑床層上部至培頂?shù)钠胀ㄕ粲|段高12. 5 米。氨氣和原料分別從催化劑床層下部進(jìn)入催化精觸段，原料來自于脫丙焼培。實驗結(jié)果 見表1 :
[0054] 實驗條件如下：
[00巧]催化劑床層壓力；0. 2MPa
[0056] & 分壓；0. 06MPa
[0057] 進(jìn)料量；10643. 53kg/h
[0058] & 進(jìn)料量；114. 4化g/h
[005引培頂溫度；4(TC [0060] 床層溫度；45°C
[006U 培底溫度；106°C
[00的]表1實驗結(jié)果
[0063]

【權(quán)利要求】
1. 一種碳四烴催化精餾的方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 在精餾塔反應(yīng)器中，將包含有炔烴和/或二烯烴的碳四烴物流和氫氣與含有一種 負(fù)載型催化劑的床層接觸，選擇加氫脫除部分或全部炔烴和/或二烯烴，生成一種反應(yīng)混 合物； (2)精餾步驟（1)中得到的反應(yīng)混合物，除去其中的C4餾分； 其中步驟（1)中所述的負(fù)載型催化劑包括有機高分子材料載體和負(fù)載在有機高分子材 料載體表面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金屬和可被浙濾的元素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金屬與可被浙濾元素 的重量比為1 :99?10 :1，優(yōu)選重量比為1 :10?4 :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有機高分子材料 載體中的形式負(fù)載在載體表面。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中雷尼合金粒子部分嵌入載體中是通過在載體的成 型加工溫度條件下或未固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的載體達(dá)到的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的雷尼金屬選自鎳、鈷、銅和鐵中的至少一 種；所述的可被浙濾的元素選自鋁、鋅和硅中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的雷尼合金還包括選自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、 Pd、Rh、Ru中的至少一種促進(jìn)劑，促進(jìn)劑為雷尼合金總重量的0. 01%?5%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的有機高分子材料為塑料或其改性塑料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的塑料選自聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙 烯、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中的至少一種，優(yōu)選聚丙烯、尼龍-6、尼龍_66、聚苯乙烯和環(huán)氧樹 脂中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的負(fù)載型催化劑制成intelox填料、弧鞍填 料、環(huán)形填料、柯赫曲線填料、螺旋填料、球形填料或波紋環(huán)填料填裝于催化劑床層中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述的負(fù)載型催化劑制成泡罩塔盤、篩板塔 盤、柵板塔盤或柯赫浮盤塔盤填裝于催化劑床層中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的的炔烴為乙基乙炔、乙烯基乙炔和乙炔中 的至少一種，所述的二烯烴為1，3- 丁二烯。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的氫氣在精餾塔反應(yīng)器中的氫氣分壓為 0? 05-0. 2MPa，優(yōu)選 0? 05-0. IMPa。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的精餾塔反應(yīng)器中的壓力為0-1. OMPa。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的催化劑床層反應(yīng)溫度為20-KKTC，優(yōu)選 30-50。。。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的精餾塔反應(yīng)器的回流比為1. 0-2. 0。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的精餾塔反應(yīng)器中的空速為1. 8-3. 2h'
【文檔編號】C07C7/04GK104513119SQ201310461271
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】劉小波, 蔣海斌, 樂毅, 張曉紅, 彭暉, 喬金樑, 王育, 魯樹亮, 戴偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院