專(zhuān)利名稱：噁嗪和炔化合物改性含硅芳炔樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域的一種改性含硅芳炔樹(shù)脂及其制備方法，具體地說(shuō)涉及ー種含硅芳炔聚合物、苯并噁嗪類(lèi)化合物和炔丙基醚類(lèi)化合物三者共聚的改性含硅芳炔樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
含硅芳炔樹(shù)脂是ー類(lèi)新型的多炔類(lèi)樹(shù)脂，固化后呈高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，不僅具有優(yōu)異的耐熱性、耐燒蝕性能，而且具有優(yōu)良的加工性能、機(jī)械性能及高溫陶瓷化性能等。迄今已有多種結(jié)構(gòu)的含硅芳炔樹(shù)脂的報(bào)道，如=Limeva等人利用乙炔格氏試劑和烷基、芳基硅鹵化物的反應(yīng)制備了含硅炔類(lèi)樹(shù)脂(L. K. Luneva，A.M. Sladkov, and V. V. Korshak, Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Seriya A, 1967, 9(4) :910-914.),所述含硅炔類(lèi)樹(shù)脂的耐熱可達(dá)450°C 550°C。日本人Itoh等使用氧化鎂作為催化劑合
成了含硅氫芳炔樹(shù)脂-MSP 樹(shù)脂(a. Μ. Itoh, Μ. Mitsuzuka, K. Iwata, K. Inoue.
Macromolecules, 1994， 27:7917-7917. b. Μ. Itoh, K. Inoue, et al., Journal of Materials Science, 2002, 37: 3795.)，所述MSP樹(shù)脂固化后具有優(yōu)異的熱性能，但是，由于材料的脆性和固化過(guò)程中的收縮，致使該復(fù)合材料的力學(xué)性能不佳。Ohshita等人通過(guò)金屬鋰法合成了一系列側(cè)基為芳炔基團(tuán)的含硅聚合物(a. J. Ohshita, A. Yamashita, Τ. HiraoKa, Α. Shimpo, Α. Kunai, Μ. Ishikawa. Macromolecules, 1997, 30 :1540-1549 ； b. J. Ohshita, Α. Shinpo, Α. Kunai. Macromolecules, 1999，32: 5998-6002)，該類(lèi)聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，1000°C時(shí)的失重率為17%。Buvat等人合成了苯乙炔封端的含硅氫芳炔樹(shù)脂，又稱 BLJ 樹(shù)脂(Pierrick Buvat. , et al.， SAMPE Symp. , 2000， 46:134-144)，固化樹(shù)脂低于450°C未出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，在氬氣下1000°C分解殘留率為80%。 2002年以來(lái)，華東理工大學(xué)黃發(fā)榮教授等也制備了多種結(jié)構(gòu)的含硅芳炔樹(shù)脂(①嚴(yán)浩，齊會(huì)民，黃發(fā)榮，石油化工，2004，33(9)，880-884 ；②中國(guó)專(zhuān)利ZL 200510027518. 5 ；③Fan Wang, et al. , Polymer Bulletin，2006，56，19-26)，所述的含硅芳炔樹(shù)脂改善了芳炔樹(shù)脂的エ藝性能、貯存穩(wěn)定性和機(jī)械性能等。綜上所述，現(xiàn)有的含硅芳炔樹(shù)脂雖各具優(yōu)良的特性，但是，樹(shù)脂固化后脆性仍偏大、與纖維的粘結(jié)性不夠理想。黃發(fā)榮等人采用芳乙炔基苯并噁嗪類(lèi)化合物對(duì)含硅芳炔樹(shù)脂進(jìn)行了改性，獲得了具有良好耐高溫性能和力學(xué)性能的改性含硅芳炔樹(shù)脂(中國(guó)專(zhuān)利ZL 200710044519. X)，但是，該樹(shù)脂粘度較高，不利于加工。于是，又采用炔丙基醚類(lèi)化合物對(duì)含硅芳炔樹(shù)脂進(jìn)行改性，獲得具有良好エ藝性能和力學(xué)性能的改性含硅芳炔樹(shù)脂(中國(guó)專(zhuān)利ZL 200910047842. 1 )，但其耐高溫性能低于芳乙炔基苯并噁嗪類(lèi)化合物改性的含硅芳炔樹(shù)脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決上述的問(wèn)題，在保留含硅芳炔樹(shù)脂耐高溫特性的前提下，改善樹(shù)脂的エ藝性能、力學(xué)性能和與纖維的復(fù)合性，因此，本發(fā)明提出了將苯并噁嗪類(lèi)化合物和炔丙基醚類(lèi)化合物共同與含硅芳炔聚合物共聚，制得ー種新型的改性含硅芳炔樹(shù)脂; 該改性含硅芳炔樹(shù)脂不僅可以保留含硅芳炔聚合物的耐高溫性能，而且在與単一組分改性含硅芳炔樹(shù)脂的比較中具有更為優(yōu)良的エ藝性能和力學(xué)性能；本發(fā)明的第二目的是，提供所述改性含硅芳炔樹(shù)脂的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為
ー種改性含硅芳炔樹(shù)脂，其特征是，其組成的重量份數(shù)為 含硅芳炔聚合物 50 90份； 苯并噁嗪類(lèi)化合物 5 25份； 炔丙基醚類(lèi)化合物 5 25份； 所說(shuō)含硅芳炔聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)為
式(1)中；R為H或CH = CH2或C1-C6脂肪族的烴基， η為2 6 ；
權(quán)利要求
1. ー種改性含硅芳炔樹(shù)脂，其特征在干，其組成的重量份數(shù)為 含硅芳炔聚合物 50 90份； 苯并噁嗪類(lèi)化合物 5 25份； 炔丙基醚類(lèi)化合物 5 25份； 所說(shuō)含硅芳炔聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)為式(1)中；R為H或CH = CH2或C1-C6脂肪族的烴基， η為2 6 ；所述的苯并噁嗪類(lèi)化合物可選用雙酚A型乙炔基苯并噁嗪BAP或雙酚A型苯并噁嗪 ΒΑ，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)為BAP,BA所述的炔丙基醚類(lèi)化合物可選用雙酚A ニ炔丙基醚DABPA或六氟雙酚A ニ炔丙基醚 DPFBPA，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)為
2. ー種改性含硅芳炔樹(shù)脂，其特征在干，其組成的重量份數(shù)為 含硅芳炔聚合物 60 90份； 苯并噁嗪類(lèi)化合物 5 20份， 炔丙基醚類(lèi)化合物 5 20份， 所說(shuō)含硅芳炔聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)為式(1)中；R為H或CH = CH2或C1-C6脂肪族的烴基， η為2 6 ；所述的苯并噁嗪類(lèi)化合物可選用BAP或ΒΑ，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)為
3. 一種改性含硅芳炔樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟(1)含硅芳炔聚合物的制備采用“格氏試劑法”制備含硅芳炔聚合物，包括以下步驟①以鎂和脂肪族鹵代烴為原料，在無(wú)水溶劑中制得相應(yīng)的脂肪族格氏試劑；②將ニ乙炔基苯和步驟(1)①制得的脂肪族格氏試劑置于無(wú)水無(wú)氧溶劑中，ニ乙炔基苯在脂肪族格氏試劑的作用下生成相應(yīng)的炔格氏試劑；③將由步驟(1)②制得的炔格氏試劑與ニ鹵代硅烷反應(yīng)制得所述的含硅芳炔聚合物；(2)苯并噁嗪類(lèi)化合物的制備將雙酚A、多聚甲醛和間氨基苯乙炔或苯胺置于反應(yīng)釜中攪拌，加熱升溫至90 110°C 反應(yīng)20 40分鐘，降溫并將所得產(chǎn)物溶于鹵代烴中，用摩爾濃度為3mol/L的氫氧化鈉水溶液洗滌，再用去離子水洗至中性，最后蒸除溶劑即得所述的苯并噁嗪類(lèi)化合物；(3)炔丙基醚類(lèi)化合物的制備①采用“相轉(zhuǎn)移催化法”:將雙酚A、氫氧化鈉、芐基三乙基氯化銨和去離子水加入反應(yīng)瓶中攪拌并加熱升溫至50 80°C，滴加溴丙炔，滴加完畢后反應(yīng)5 12小吋，將產(chǎn)物水洗至中性，再用甲醇重結(jié)晶，得到雙酚A ニ炔丙基醚；②采用“溶液法”將六氟雙酚A、溴丙炔、碳酸鉀和N，N’- ニ甲基乙酰胺加入反應(yīng)器攪拌，加熱升溫至40 80で，反應(yīng)5 12小吋，濾去沉淀物，在濾液中加入去離子水稀釋?zhuān)⒂眉妆捷腿?次，合并甲苯層并水洗至中性，蒸除甲苯，得到六氟雙酚A ニ炔丙基醚；其特征在于(4)改性含硅芳炔樹(shù)脂的制備將步驟(1)制備的含硅芳炔聚合物按重量份數(shù)為50 90份、步驟(2)制備的苯并噁嗪類(lèi)化合物按重量份數(shù)為5 25份、步驟(3)制備的炔丙基醚類(lèi)化合物按重量份數(shù)為5 25份進(jìn)行混合，置于帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的反應(yīng)器中，在惰性氣體下于90 160°C溫度攪拌反應(yīng)0. 5 4. 0小吋，制得目標(biāo)產(chǎn)物改性含硅芳炔樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性含硅芳炔樹(shù)脂的制備方法，其特征在干，所述步驟(4)的制備方法可以是將步驟(1)制備的含硅芳炔聚合物按重量份數(shù)為60 90份、步驟(2)制備的苯并噁嗪類(lèi)化合物按重量份數(shù)為5 20份、步驟(3)制備的炔丙基醚類(lèi)化合物按重量份數(shù)為5 20份進(jìn)行混合，置于帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的反應(yīng)器中，在惰性氣體下于100 150°C溫度攪拌反應(yīng)0. 5 3. 0小吋，制得目標(biāo)產(chǎn)物改性含硅芳炔樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明一種改性含硅芳炔樹(shù)脂，其制備方法包括以下步驟①制備含硅芳炔聚合物；②制備苯并噁嗪類(lèi)化合物；③制備炔丙基醚類(lèi)化合物；④制備改性含硅芳炔樹(shù)脂按重量份數(shù)將步驟①的含硅芳炔聚合物50～90份、步驟②的苯并噁嗪類(lèi)化合物5～25份、步驟③的炔丙基醚類(lèi)化合物5～25份進(jìn)行混合，在有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的反應(yīng)器中在惰性氣體下于90～160℃攪拌反應(yīng)，制得改性含硅芳炔樹(shù)脂。本發(fā)明的積極效果是改性含硅芳炔樹(shù)脂可溶于許多常見(jiàn)的溶劑，軟化點(diǎn)低、熔融樹(shù)脂粘度低，可在熱、輻照、甚至光作用下發(fā)生固化反應(yīng)，樹(shù)脂固化物耐熱性能優(yōu)良，與增強(qiáng)纖維具有良好的粘結(jié)性，其復(fù)合材料具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐熱性能。
文檔編號(hào)C08G61/12GK102558513SQ20121000827
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者周燕, 杜磊, 湯樂(lè)旻, 田鑫, 鄧詩(shī)峰, 黃發(fā)榮 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)