本發(fā)明涉及基于磷酸酯鈉鹽的自組裝成核劑體系在調(diào)控制備高剛聚丙烯中的應(yīng)用，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：聚丙烯作為一種半結(jié)晶聚合物，具有機(jī)械性能好、質(zhì)輕、耐熱以及易加工成型等優(yōu)良特性，且其原料價(jià)格低廉，近年來其商業(yè)價(jià)值日益增長(zhǎng)，現(xiàn)已廣泛用于汽車制造、家用電器、日常用品和包裝材料等，但由于聚丙烯的結(jié)晶速度慢，成型周期長(zhǎng)，制品光澤和透明性較差，使其應(yīng)用受到很大限制。然而，聚丙烯的球晶形貌和球晶尺寸決定著其力學(xué)性能和光學(xué)性能，減小球晶尺寸更有利于增強(qiáng)聚丙烯的力學(xué)性能。為了克服聚丙烯性能上的不足從而滿足應(yīng)用要求，利用成核劑改變其機(jī)械性能是一種行之有效的辦法。以2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉(na-40)為代表的α成核劑，能夠有效地減小聚丙烯的球晶尺寸，增強(qiáng)聚丙烯的拉伸和彎曲性能。但此成核劑熔點(diǎn)高達(dá)400℃以上，無法在熔融加工過程中通過二次分散而保證成核性能，往往會(huì)因?yàn)榧庸な褂眠^程中的團(tuán)聚而影響其在聚合物當(dāng)中的成核、增剛特性。因此，通過改善磷酸酯鈉鹽成核劑的分散性來提高成核劑在聚丙烯當(dāng)中的作用，成為此類成核劑得以使用的關(guān)鍵所在。分子篩作為一種異于其它無機(jī)材料的多孔材料，不僅具有一定誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶的作用，而且可以通過負(fù)載作用對(duì)成核劑起到有效的分散作用。因此，可以通過分子篩的負(fù)載作用對(duì)磷酸酯鹽類成核劑進(jìn)行分散。此外，分子篩骨架當(dāng)中含有一定的金屬離子，與磷酸酯鈉鹽具有相近結(jié)構(gòu)的低熔點(diǎn)磷酸酯可以通過與分子篩骨架當(dāng)中金屬離子的自組裝作用，實(shí)現(xiàn)磷酸酯鈉鹽成核劑的構(gòu)筑。則此自組裝成核體系不僅可以通過分子的自組裝作用得到高效的磷酸酯鈉鹽，并且磷酸酯的熔點(diǎn)為260℃左右，可以在加工熔融過程中實(shí)現(xiàn)再分散，從而提高成核體系在聚丙烯當(dāng)中的分散，為其發(fā)揮高效成核效率創(chuàng)造可能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明通過分子篩和磷酸酯的自組裝作用來構(gòu)筑磷酸酯鈉鹽成核體系，并將其應(yīng)用于高剛聚丙烯的制備。使聚丙烯在保證明顯剛性提升的同時(shí)，具有良好的韌性。解決了直接使用磷酸酯鈉鹽成核劑，熔點(diǎn)較高，由于分散性而嚴(yán)重影響成核性能的問題。此外，本發(fā)明的成功應(yīng)用，將使得磷酸酯類成核劑的制備和使用實(shí)現(xiàn)從鹽到酯的飛躍，從而簡(jiǎn)化成核劑的制備過程，降低生產(chǎn)成本。上述目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種磷酸酯/分子篩自組裝成核體系在高剛聚丙烯制備中的應(yīng)用，其特征在于，所述的應(yīng)用包括：1)制備磷酸酯/分子篩自組裝成核體系，包括原位自組裝成核體系、浸漬吸附自組裝成核體系、改性自組裝成核體系中的一種，分別由以下方法制備：a、原位自組裝成核體系：按質(zhì)量比磷酸酯：分子篩為(1～9)：(9～1)的比例稱取原料后直接混合，即得原位自組裝成核體系；b、浸漬吸附自組裝成核體系：按質(zhì)量比磷酸酯：分子篩為(1～9)：(9～1)的比例稱取原料，再將磷酸酯溶解在100-150ml的有機(jī)醇溶劑中，然后加入分子篩超聲分散2小時(shí)，后將溶劑蒸出，真空烘箱中烘干待用，得到浸漬吸附自組裝成核體系；c、改性自組裝成核體系：(1)按醋酸鈉占分子篩與醋酸鈉總質(zhì)量的0.1％～20％取醋酸鈉并在溶解100-150ml的去離子水中，然后加入分子篩進(jìn)行超聲分散1小時(shí)，后將去離子水蒸出，真空烘箱中烘干，得到改性分子篩；(2)按質(zhì)量比磷酸酯：改性分子篩為(1～9)：(9～1)的比例稱取磷酸酯、改性分子篩原料進(jìn)行直接混合，即得到改性自組裝成核體系；其中所述的分子篩為粒徑在1-10微米的硅基分子篩，所述的磷酸酯為2,2’-亞甲基磷酸酯當(dāng)中的一種或多種；所述的有機(jī)醇為甲醇、乙醇、異丙醇等低碳鏈醇的一種或幾種。2)將步驟1的磷酸酯/分子篩自組裝成核體系用于高剛聚丙烯的制備:(1)按如下組份及重量份數(shù)比稱取原料：其中，所述的聚丙烯為熔體流動(dòng)速率(測(cè)試條件：230℃，2.16kg)在0.5-20g/min的聚丙烯，(2)將聚丙烯、磷酸酯/分子篩自組裝成核體系、抗氧劑和潤(rùn)滑劑在高速混合器中高速混合5-10分鐘，(3)將步驟(2)混合后的物料置于雙螺桿擠出機(jī)當(dāng)中，在200-250℃下進(jìn)行熔融擠出、造粒，得到所述的高剛聚丙烯。所述的分子篩優(yōu)選13x分子篩、5a分子篩、sba-15分子篩中的一種。所述的抗氧劑包括主抗氧劑和輔助抗氧劑，主抗氧劑為選自irgnox1076、irgnox1010和irgnox3114當(dāng)中的一種或者兩種；輔助抗氧劑為亞磷酸酯，包括irgafos168或hp-10當(dāng)中的一種或兩種；潤(rùn)滑劑為液體石蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸及其酯中的一種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：1、本發(fā)明采用分子篩/磷酸酯自組裝體系能夠抑制傳統(tǒng)成核劑在增剛聚丙烯體系時(shí)導(dǎo)致韌性下降的問題。2、本發(fā)明與傳統(tǒng)成核劑磷酸酯鈉鹽相比價(jià)格低廉，大大降低生產(chǎn)成本。3、本發(fā)明所涉及到的聚丙烯復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單。具體實(shí)施方式：下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明：實(shí)施例1：所用原料如下：均聚聚丙烯100份，熔體流動(dòng)速率為0.5-20g/min(測(cè)試條件：230℃，2.16kg)；由2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和13x分子篩原位自組裝構(gòu)筑的成核體系0.2份；irganox1010抗氧劑0.05份，basf公司；irgafos168輔助抗氧劑0.05份，basf公司；硬脂酸鈣0.05份。首先將樹脂和各種添加劑在高速混合機(jī)中混合5-10min，再在雙螺桿擠出機(jī)中在220℃下進(jìn)行熔融擠出、造粒。將按照上述方法完成造粒的高剛聚丙烯粒子在100℃的真空干燥箱當(dāng)中干燥2小時(shí)，然后將干燥好的粒子在注塑機(jī)上進(jìn)行注塑成型制樣。實(shí)施例2：將實(shí)施例1中由2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和13x分子篩原位自組裝構(gòu)筑的成核體系改成由2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和13x分子篩浸漬吸附法構(gòu)筑的自組裝成核體系。其余原料用量同實(shí)施例1。實(shí)施例3：將實(shí)施例1中的由2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和13x分子篩原位自組裝構(gòu)筑的成核體系改成由2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和改性13x分子篩原位自組裝構(gòu)筑的成核體系。其余原料用量同實(shí)施例1對(duì)比例1：將實(shí)施例1中的原位自組裝成核體系改成2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉成核劑。其余原料用量同實(shí)施例1。對(duì)比例2：將實(shí)施例1中的原位自組裝成核體系改成2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯。其余原料用量同實(shí)施例1。對(duì)比例3：將實(shí)施例1中的原位自組裝成核體系改成13x分子篩。其余原料用量同實(shí)施例1。對(duì)比例4：將實(shí)施例1中的原位自組裝成核體系改成改性13x分子篩。其余原料用量同實(shí)施例1。將上述實(shí)施例和對(duì)比例中的樣品按照以下進(jìn)行測(cè)試：拉伸性能按照astmd638-00進(jìn)行，試樣尺寸為165×12.7×3.2，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能按照astmd790-10進(jìn)行，試樣尺寸為127×12.7×3.2，彎曲速度為1.3mm/min，跨距為51.2；沖擊性能按照astmd256進(jìn)行，試樣尺寸64×12.7×3.2；熱變形溫度按照astmd648進(jìn)行，試樣尺寸127×13×3.2，負(fù)荷0.455mpa，升溫速率2℃/min；熱氧穩(wěn)定性按照astme2009-99進(jìn)行，取樣品2-3mg至于dsc樣品皿當(dāng)中，在氧氣氣氛中以20℃/min的速度升溫至樣品產(chǎn)生明顯的氧化分解的溫度，停止加熱并記錄此溫度。實(shí)施例及各項(xiàng)性能指標(biāo)結(jié)果見表1。表1實(shí)施例1-3及對(duì)比例1-4測(cè)試結(jié)果實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3對(duì)比例4拉伸強(qiáng)度(mpa)38.038.239.738.335.436.735.6彎曲強(qiáng)度(mpa)49.549.551.350.540.642.743.3彎曲模量(mpa)1750.01735.01816.71773.31332.21523.21431.7沖擊強(qiáng)度(j/m)38.339.338.135.838.343.252.7根據(jù)表1，從只添2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的對(duì)比例2、只添加13x分子篩以及改性13x分子篩的對(duì)比例3和4的比較對(duì)照可以看出，2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯、13x分子篩以及改性13x分子篩的添加對(duì)聚丙烯的剛性的提升沒有明顯作用。但當(dāng)2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯與13x分子篩或者改性13x分子篩通過原位自組裝或者浸漬吸附的方式進(jìn)行構(gòu)筑之后，不僅可以大幅度提高聚丙烯的剛性,達(dá)到甚至超過對(duì)比例1當(dāng)中所體現(xiàn)的2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉鹽成核劑在聚丙烯當(dāng)中的作用效果。此外，此自組裝體系還有效保證了聚丙烯的韌性，使其下降幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉鹽成核劑的添加對(duì)韌性的影響。因此，分子篩與磷酸酯的自組裝體系不僅可以使得聚丙烯的剛性得到明顯提升，而且可以抑制磷酸酯鈉鹽成核劑單純添加對(duì)韌性的破壞。同時(shí)本發(fā)明的自組裝體系的成本大大低于磷酸酯鈉鹽成核劑，使經(jīng)濟(jì)效益得到巨大提升。當(dāng)前第1頁(yè)12