本發(fā)明涉及乙二醇基聚酯合成，具體涉及一種無催化劑合成乙二醇基聚酯的方法及其產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

1、在目前聚酯的合成策略中，低成本的商用二羧酸和二醇的熔融縮聚是大規(guī)模生產(chǎn)聚酯最經(jīng)濟(jì)的途徑。

2、通常，金屬催化劑被用于促進(jìn)酯交換反應(yīng)過程，以增加聚酯的分子量。然而，金屬催化劑殘留物對(duì)人類健康和環(huán)境造成的潛在風(fēng)險(xiǎn)不容忽視，因?yàn)榫埘スI(yè)中使用的金屬催化劑(如銻、錫、鍺和鎳等)多為重金屬催化劑，已被證明具有生物毒性，使用過程中會(huì)緩慢滲出，從而危害人體健康和造成環(huán)境污染。另外，金屬催化劑的殘留會(huì)加速聚酯塑料的老化，減少聚酯產(chǎn)品的使用壽命。

3、公告號(hào)為cn110790906b、cn111978528b、cn112831033b的專利說明書公開了無催化劑合成聚酯的方法，利用成環(huán)性二元羧酸的自催化和易形成環(huán)狀酸酐的性質(zhì)，制備高度純凈的高分子量聚酯。然而，對(duì)于非成環(huán)性的二元羧酸，只有在投料中混入少量成環(huán)性二元羧酸，才能通過無催化劑路線得到對(duì)應(yīng)的高分子量的聚酯。此第三組分影響了目標(biāo)聚酯的各項(xiàng)性能。例如，當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)品時(shí)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)時(shí)，上述專利技術(shù)的方法不可避免地會(huì)使產(chǎn)物中混有部分成環(huán)性二元羧酸(如丁二酸等)乙二醇酯單元，導(dǎo)致產(chǎn)物不是100％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述技術(shù)問題以及本領(lǐng)域存在的不足之處，本發(fā)明提供了一種無催化劑合成乙二醇基聚酯的方法，利用二元羧酸的自催化和可升華的性質(zhì)，利用乙二醇基聚酯相鄰酯鍵的鄰基參與特性，制備無外加催化劑的高分子量乙二醇基聚酯，能夠安全地應(yīng)用于食品接觸材料、醫(yī)用材料等與人體密切接觸的領(lǐng)域。

2、一種無催化劑合成乙二醇基聚酯的方法，包括：

3、預(yù)聚階段：在無外加催化劑的條件下，使過量的二元羧酸和乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)獲得預(yù)聚物；

4、聚合階段：在減壓條件下，控制反應(yīng)溫度不低于反應(yīng)壓強(qiáng)下所述二元羧酸的升華點(diǎn)，所述預(yù)聚物通過相鄰酯鍵的鄰基參與作用自發(fā)脫除二元羧酸，使原本羧基封端的死鏈轉(zhuǎn)化為活性鏈，并在痕量水的作用下發(fā)生先開環(huán)再酯化的級(jí)聯(lián)反應(yīng)，最終得到無催化劑乙二醇基聚酯。

5、本發(fā)明首次提出了一種全新的聚酯制備方法，基于乙二醇和過量摩爾比的可升華二元羧酸單體，可在無任何外加催化劑的情況下制備得到高分子聚酯。該方法的機(jī)理為：在羧酸的自催化下，二元羧酸與乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)獲得預(yù)聚物；該預(yù)聚物的末端在高溫低壓下通過相鄰酯鍵的鄰基參與成環(huán)脫除二元羧酸，生成的五元環(huán)酰氧鎓離子在酯化反應(yīng)產(chǎn)生的痕量水的作用下開環(huán)得到羥基端基，這些羥基端基又能和原有的羧基端基酯化。通過該機(jī)理，可使體系自發(fā)地逼近醇酸等摩爾比的條件，從而獲得高分子量的無催化劑乙二醇基聚酯。該反應(yīng)的機(jī)理如附圖1所示。

6、所述二元羧酸可為非成環(huán)性二元羧酸，包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、2,5-二甲基己二酸、3,4-二甲基己二酸、2-甲基庚二酸、3-甲基庚二酸、4-甲基庚二酸、2,6-二甲基庚二酸、3,5-二甲基庚二酸、2-甲基辛二酸、3-甲基辛二酸、4-甲基辛二酸、2,7-二甲基辛二酸、3,6-二甲基辛二酸、4,5-二甲基辛二酸、1,3-環(huán)戊二甲酸、1,4-環(huán)已二甲酸、1,3-環(huán)已二甲酸、3,3’-氧代二丙酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,2’-聯(lián)苯二甲酸、4,4’-聯(lián)苯二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-二羧基-2,2’-聯(lián)吡啶中的至少一種。

7、所述二元羧酸和乙二醇的摩爾比可為1.01～2:1。

8、所述酯化反應(yīng)可包括常壓酯化、加壓酯化、減壓酯化中的一種或多種組合。

9、進(jìn)一步的，可采用常壓酯化和/或減壓酯化獲得脂肪族聚酯預(yù)聚物；可采用加壓酯化和/或減壓酯化獲得芳香族聚酯預(yù)聚物。

10、在一實(shí)施例中，所述常壓酯化的反應(yīng)溫度為140～200℃，在惰性氣體(例如氮?dú)獾?氣流下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為2～8小時(shí)。

11、在一實(shí)施例中，所述加壓酯化的反應(yīng)溫度為200～280℃，反應(yīng)壓力為0.2～1mpa，反應(yīng)時(shí)間為2～16小時(shí)。

12、在一實(shí)施例中，所述減壓酯化的反應(yīng)溫度為200～240℃，反應(yīng)壓力在100pa以下，反應(yīng)時(shí)間為1～4小時(shí)。

13、在一實(shí)施例中，所述聚合階段的反應(yīng)溫度為240～300℃，反應(yīng)壓力在100pa以下，反應(yīng)時(shí)間為2～16小時(shí)。

14、本發(fā)明還提供了所述的方法制備得到的無催化劑乙二醇基聚酯。

15、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果有：

16、1)本發(fā)明的合成方法為新的聚酯縮聚方法，適合于可升華二元羧酸與乙二醇單體進(jìn)行反應(yīng)的情況，通過相鄰酯鍵的鄰基參與效應(yīng)脫除二元羧酸，使體系自發(fā)地逼近醇酸等摩爾比的條件，從而得到高分子量的無催化劑乙二醇基聚酯。

17、2)本發(fā)明的合成方法不使用任何外加催化劑，產(chǎn)物中不存在金屬離子殘留，可避免因催化劑殘留而導(dǎo)致的生物毒性、加速老化、降低儲(chǔ)存和使用壽命等問題，安全地應(yīng)用于生物敏感的領(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.一種無催化劑合成乙二醇基聚酯的方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元羧酸為非成環(huán)性二元羧酸，包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、2,5-二甲基己二酸、3,4-二甲基己二酸、2-甲基庚二酸、3-甲基庚二酸、4-甲基庚二酸、2,6-二甲基庚二酸、3,5-二甲基庚二酸、2-甲基辛二酸、3-甲基辛二酸、4-甲基辛二酸、2,7-二甲基辛二酸、3,6-二甲基辛二酸、4,5-二甲基辛二酸、1,3-環(huán)戊二甲酸、1,4-環(huán)已二甲酸、1,3-環(huán)已二甲酸、3,3’-氧代二丙酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,2’-聯(lián)苯二甲酸、4,4’-聯(lián)苯二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-二羧基-2,2’-聯(lián)吡啶中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元羧酸和乙二醇的摩爾比為1.01～2:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)包括常壓酯化、加壓酯化、減壓酯化中的一種或多種組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，采用常壓酯化和/或減壓酯化獲得脂肪族聚酯預(yù)聚物；

6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述常壓酯化的反應(yīng)溫度為140～200℃，在惰性氣體氣流下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為2～8小時(shí)；

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合階段的反應(yīng)溫度為240～300℃，反應(yīng)壓力在100pa以下，反應(yīng)時(shí)間為2～16小時(shí)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的方法制備得到的無催化劑乙二醇基聚酯。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種無催化劑合成乙二醇基聚酯的方法及其產(chǎn)品。所述方法包括：預(yù)聚階段：在無外加催化劑的條件下，使過量的二元羧酸和乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)獲得預(yù)聚物；聚合階段：在減壓條件下，控制反應(yīng)溫度不低于反應(yīng)壓強(qiáng)下所述二元羧酸的升華點(diǎn)，所述預(yù)聚物通過相鄰酯鍵的鄰基參與作用自發(fā)脫除二元羧酸，使原本羧基封端的死鏈轉(zhuǎn)化為活性鏈，并在痕量水的作用下發(fā)生先開環(huán)再酯化的級(jí)聯(lián)反應(yīng)，最終得到無催化劑乙二醇基聚酯。本發(fā)明可制備不含有催化劑殘留的乙二醇基聚酯，從而避免因使用催化劑導(dǎo)致的生物毒性、加速老化等問題。

技術(shù)研發(fā)人員：朱蔚璞,方天祥
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15