本發(fā)明屬于丁腈橡膠制備領(lǐng)域，具體涉及耐油丁腈橡膠的制備方法。

背景技術(shù)：

1、丁腈橡膠因耐油、耐苯性能、耐熱性能和物理機(jī)械性能優(yōu)異，已經(jīng)成為耐油橡膠制品的標(biāo)準(zhǔn)彈性體，廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、石油開(kāi)采、石油化工、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等領(lǐng)域。多年來(lái)，世界各國(guó)不斷進(jìn)行合成丁腈橡膠的研究，國(guó)內(nèi)進(jìn)行丁腈橡膠合成研究的機(jī)構(gòu)不多，公開(kāi)的發(fā)明專利少，發(fā)表的文章數(shù)量較少，且多局限于工藝控制或簡(jiǎn)單的配方調(diào)整。國(guó)外，丁腈橡膠聚合反應(yīng)使用優(yōu)良的復(fù)合乳化劑來(lái)提高丁腈橡膠聚合物質(zhì)量，并且使膠乳的穩(wěn)定性提高，延長(zhǎng)操作周期，目前多用烷基芳基磺酸堿金屬鹽類、脂肪酸堿金屬鹽類、松香酸皂及其混合皂為復(fù)合乳化劑，公開(kāi)號(hào)為jp19980244370的日本發(fā)明專利與1999年8月24日公開(kāi)了一種在線應(yīng)用拉曼光譜制備部分氫化丁腈橡膠(hnbr)的方法，采用生物降解乳化劑生產(chǎn)商品名為krynac?xn的丁腈橡膠產(chǎn)品，用生物降解化合物取代無(wú)生物降解性的芳烷基磺化物作乳化劑，可使被溶解有機(jī)物的濃度顯著降低，排出廢水中的cod(化學(xué)需氧量)值減少約90％，而且不需要增加新設(shè)備。聚合工藝研究方面，公開(kāi)號(hào)為ca19902030774的加拿大發(fā)明專利于1991年5月28日公開(kāi)了含高結(jié)合丙烯腈的丁腈橡膠聚合回收工藝，聚合釜至少為2臺(tái)，最好為5臺(tái)，將全部丙烯腈、部分丁二烯、水、乳化劑、引發(fā)劑等助劑一起連續(xù)加入第1臺(tái)反應(yīng)釜中，10下進(jìn)行反應(yīng)，將首釜聚合轉(zhuǎn)化率控制在24％，分別于40％、56％、72％和82％轉(zhuǎn)化率下向第2～5聚合釜中分別連續(xù)補(bǔ)加丁二烯，終止、脫氣、凝聚、洗滌和干燥后可獲得結(jié)合丙烯腈含量為47.2％，門尼粘度為48，拉伸強(qiáng)度為15.6mpa，伸長(zhǎng)率為385％，300％定伸應(yīng)力為12.1mpa以及耐環(huán)境性良好的丁腈橡膠產(chǎn)品。現(xiàn)有技術(shù)中丁腈橡膠結(jié)合丙烯腈含量絕大多數(shù)低于45％，并且丁腈橡膠門尼粘度、拉伸強(qiáng)度、拉伸率都較低，無(wú)法滿足汽車、航空航天、密封墊圈等特殊領(lǐng)域?qū)Ω吣陀托阅艿氖褂眯枨蟆?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供耐油丁腈橡膠的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的丁腈橡膠門尼粘度、拉伸強(qiáng)度、拉伸率低的問(wèn)題。

2、本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，耐油丁腈橡膠的制備方法，包括：以丁二烯和丙烯腈為聚合單體，以聚合單體總量為100質(zhì)量份計(jì)，采用高溫乳液聚合的方法對(duì)聚合單體組進(jìn)行反應(yīng)，并使用復(fù)合乳化劑，復(fù)合乳化劑至少含有歧化松香酸皂、直鏈烷基苯磺酸和萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，丁二烯采用連續(xù)或分批加入的方式，并控制聚合體系ph值為9.3～11.5，更優(yōu)選的ph值為10.0～11.0，合成出所需要的丁腈膠漿，加入終止劑和防老劑，并將其經(jīng)過(guò)脫氣、凝聚、洗滌和干燥后制得丁腈橡膠。

3、優(yōu)選的，復(fù)合乳化劑加入量為3.3份～6.8份，更優(yōu)選3.3份～5.6份。

4、優(yōu)選的，歧化松香酸皂1.5份～3份、更優(yōu)選1.5份～2.5份。

5、優(yōu)選的，直鏈烷基苯磺酸用量為1.5份～3份、更優(yōu)選1.5份～2.5份。

6、優(yōu)選的，萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽用量為0.3～0.8份，更優(yōu)選的0.35份～0.6份。

7、優(yōu)選的，歧化松香酸皂為歧化松香酸鉀皂或歧化松香酸鈉皂中任意一種。

8、優(yōu)選的，直鏈烷基苯磺酸為c10～c13直鏈烷基苯磺酸中任意一種，更優(yōu)選為十二烷基苯磺酸。

9、優(yōu)選的，復(fù)合乳化劑還含有十二烷基苯磺酸鈉、十烷基硫酸鈉、油酸鉀、硬脂酸鉀、失水山梨醇三硬脂酸酯和辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一種。

10、優(yōu)選的，引發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽類引發(fā)劑，優(yōu)選過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨水溶性引發(fā)劑；加入量為0.1份～0.5份；終止劑為亞硝酸鈉、硫酸羥胺或二乙基羥胺中的任意一種。

11、優(yōu)選的，分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇或調(diào)節(jié)劑丁中的任意一種，優(yōu)選的，叔十二碳硫醇用量為0.3份～1.0份，更優(yōu)選0.3份～0.8份，優(yōu)選的，防老劑為聚丁基雙酚、二苯胺基衍生物中的任意一種。

12、優(yōu)選的，高溫乳液聚合的聚合溫度為25～40，更優(yōu)聚合溫度為30～40。

13、優(yōu)選的，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％～85％時(shí)加入終止劑和防老劑。

14、優(yōu)選的，聚合單體中丙烯腈不小于50份，更優(yōu)選50份～65份，特別優(yōu)選聚合單體組成配比為：丁二烯35份～45份、丙烯腈55份～65份。

15、優(yōu)選的，丁腈橡膠制備方法的條件包括：

16、以丁二烯和丙烯腈的加入量為100重量份計(jì)，單體組成為：丁二烯35份～45份、丙烯腈55份～65份，去離子水250份～280份，乳化劑至少含有歧化松香酸鉀皂或鈉皂、十二烷基苯磺酸和萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽復(fù)合體系，且歧化松香酸鉀皂或鈉皂1.5份～2.5份、十二烷基苯磺酸用量為1.5份～2.5份，萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽用量為0.35份～0.6份；分子量調(diào)節(jié)劑0.3份～0.8份；引發(fā)劑0.1份～0.5份；三乙醇胺0.1份～0.3份；聚合體系ph值為10.0～11.0，丁二烯單體采用分批補(bǔ)加或連續(xù)加入的方式，聚合溫度為30～40。

17、優(yōu)選的，高溫乳液聚合方法包括步驟：聚合釜抽真空后投入去離子水、復(fù)合乳化劑、丙烯腈單體、部分丁二烯單體、分子量調(diào)節(jié)劑、三乙醇胺，聚合升溫到25～40后，加入引發(fā)劑，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到35％～45％時(shí)，第二次加入丁二烯，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到55％～65％時(shí)，第三次加入丁二烯，當(dāng)反合成出所需要的丁腈膠漿時(shí)，降溫后出料，加入終止劑和防老劑，并進(jìn)行脫氣、凝聚、洗滌和干燥后制得丁腈橡膠。

18、更優(yōu)選的，丁二烯的加入方式為：以總的丁二烯加入量為100％計(jì)，第一次丁二烯加入量為丁二烯總量的20％～60％，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到35％～45％時(shí)，第二次丁二烯加入量為丁二烯總量的20％～40％，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到55％～65％時(shí)，第三次丁二烯加入量為丁二烯總量的20％～40％。

19、本發(fā)明的有益效果是：

20、(1)本發(fā)明提供耐油丁腈橡膠的制備方法，通過(guò)采用歧化松香酸鉀皂或鈉皂、直鏈烷基苯磺酸和萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽復(fù)配的乳化體系，通過(guò)丁二烯的分批加入和聚合體系ph值的控制，熱法乳液聚合工藝合成具有結(jié)合丙烯腈含量45％～50％，門尼粘度90～120，拉伸強(qiáng)度≥27.5mpa和扯斷伸長(zhǎng)率≥450％的耐油丁腈橡膠。

21、(2)使用本發(fā)明耐油丁腈橡膠的制備方法生產(chǎn)出的丁腈橡膠滿足汽車、航空航天、密封墊圈等領(lǐng)域的應(yīng)用要求。

22、(3)使用本發(fā)明耐油丁腈橡膠的制備方法進(jìn)行膠漿的合成時(shí)，聚合過(guò)程平穩(wěn)，能耗較低。本發(fā)明提供的耐油丁腈橡膠的制備方法，通過(guò)三種乳化劑之間的協(xié)同效應(yīng)，使聚合物乳液粒徑較現(xiàn)有技術(shù)顯著增大，從而避免乳液凝聚過(guò)程中出現(xiàn)膠粒細(xì)屑狀的現(xiàn)象。

技術(shù)特征：

1.耐油丁腈橡膠的制備方法，其特征在于，制備方法包括：以丁二烯和丙烯腈為聚合單體，以聚合單體總量為100質(zhì)量份計(jì)，采用高溫乳液聚合的方法對(duì)聚合單體組進(jìn)行反應(yīng)，并使用復(fù)合乳化劑，所述復(fù)合乳化劑至少含有歧化松香酸皂、直鏈烷基苯磺酸和萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，所述丁二烯采用連續(xù)或分批加入的方式，并控制聚合體系ph值為9.3～11.5，更優(yōu)選的ph值為10.0～11.0，合成出所需要的丁腈膠漿，加入終止劑和防老劑，并將其經(jīng)過(guò)脫氣、凝聚、洗滌和干燥后制得丁腈橡膠。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油丁腈橡膠的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合乳化劑加入量為3.3份～6.8份，更優(yōu)選3.3份～5.6份；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐油丁腈橡膠的制備方法，其特征在于，所述歧化松香酸皂為歧化松香酸鉀皂或歧化松香酸鈉皂中任意一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐油丁腈橡膠的制備方法，其特征在于，所述直鏈烷基苯磺酸為c10～c13直鏈烷基苯磺酸中任意一種，更優(yōu)選為十二烷基苯磺酸。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐油丁腈橡膠的制備方法，其特征在于，復(fù)合乳化劑還含有十二烷基苯磺酸鈉、十烷基硫酸鈉、油酸鉀、硬脂酸鉀、失水山梨醇三硬脂酸酯和辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐油丁腈橡膠的制備方法，其特征在于，所述高溫乳液聚合的方法中使用的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽類引發(fā)劑，優(yōu)選過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨水溶性引發(fā)劑；加入量為0.1份～0.5份；終止劑為亞硝酸鈉、硫酸羥胺或二乙基羥胺中的任意一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油丁腈橡膠的制備方法，其特征在于，所述高溫乳液聚合的方法中使用的分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇或調(diào)節(jié)劑丁中的任意一種，所述叔十二碳硫醇用量為0.3份～1.0份，更優(yōu)選0.3份～0.8份，所述防老劑為聚丁基雙酚、二苯胺基衍生物中的任意一種；

8.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一所述的丁腈橡膠制備方法，其特征在于，丁腈橡膠制備方法的條件包括：

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油丁腈橡膠的制備方法，其特征在于，所述高溫乳液聚合方法包括步驟：聚合釜抽真空后投入去離子水、復(fù)合乳化劑、丙烯腈單體、部分丁二烯單體、分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑、三乙醇胺，聚合升溫到25～40后，加入引發(fā)劑，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到35％～45％時(shí)，第二次加入丁二烯，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到55％～65％時(shí)，第三次加入丁二烯，當(dāng)反合成出所需要的丁腈膠漿時(shí)，降溫后出料，加入終止劑和防老劑，并進(jìn)行脫氣、凝聚、洗滌和干燥后制得丁腈橡膠。

10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的耐油丁腈橡膠的制備方法，其特征在于，所述丁二烯的加入方式為：以總的丁二烯加入量為100％計(jì)，第一次丁二烯加入量為丁二烯總量的20％～60％，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到35％～45％時(shí)，第二次丁二烯加入量為丁二烯總量的20％～40％，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到55％～65％時(shí)，第三次丁二烯加入量為丁二烯總量的20％～40％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了耐油丁腈橡膠的制備方法，以丁二烯和丙烯腈為聚合單體，以聚合單體總量為100質(zhì)量份計(jì)，采用高溫乳液聚合的方法對(duì)聚合單體組進(jìn)行反應(yīng)，并使用復(fù)合乳化劑，復(fù)合乳化劑至少含有歧化松香酸皂、直鏈烷基苯磺酸和萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽，丁二烯采用連續(xù)或分批加入的方式，并控制聚合體系pH值為9.3～11.5，更優(yōu)選的pH值為10.0～11.0，合成出所需要的丁腈膠漿，加入終止劑和防老劑，并將其經(jīng)過(guò)脫氣、凝聚、洗滌和干燥后制得丁腈橡膠。本發(fā)明耐油丁腈橡膠制備方法可制得具有結(jié)合丙烯腈含量45％～50％，門尼粘度拉伸強(qiáng)度≥27.5MPa和扯斷伸長(zhǎng)率≥450％的耐油丁腈橡膠。

技術(shù)研發(fā)人員：范永將,王福善,李冬紅,徐斌,高衛(wèi)光,喻立杰,高志興,陳東平,李紅春,李鐵柱,崔國(guó)鋒,袁繼耀,李勇,張海毅,曹豫平
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油天然氣集團(tuán)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15