本發(fā)明涉及一種采用粗2,6-萘二甲酸合成聚合級2,6-萘二甲酸的方法和聚合級2,6-萘二甲酸。

背景技術(shù)：

1、2,6-萘二甲酸是高端含萘聚合材料的合成單體，由于萘環(huán)相較苯環(huán)具有更好的剛性，2,6-nda合成的聚酯其使用性能更為優(yōu)異。

2、2,6-nda多由2,6-二烷基萘氧化制備所得，由于2,6-二烷基萘的氧化過程是復(fù)雜的自由基反應(yīng)過程，產(chǎn)品中雜質(zhì)眾多。有學(xué)者依據(jù)對苯二甲酸的精制過程提出了對粗2,6-nda進(jìn)行加氫精制的方案，但由于萘環(huán)活性高，加氫精制過程極易造成萘環(huán)加氫，降低2,6-nda的收率。

3、2,6-nda精制效率較高的方法是酸堿法，即將2,6-nda先和堿反應(yīng)，生成2,6-nda鹽，再將2,6-nda鹽溶于溶劑中進(jìn)行酸化，析出2,6-nda產(chǎn)品。該過程雖然效率高，但成鹽和酸析過程均需消耗過量的酸堿，且酸析過程難以控制，使得酸析后的2,6-nda產(chǎn)品顆粒小于10μm，造成雜質(zhì)夾帶并過濾、干燥困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明正是針對現(xiàn)有酸堿法所存在的上述問題，提出了一種新型酸堿法2,6-nda精制流程。為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的2,6-萘二甲酸分離提純方法中存在的產(chǎn)品純度低、雜質(zhì)含量高等難題，本發(fā)明將傳統(tǒng)成鹽和酸析過程采用微氣泡強(qiáng)化，通過微氣泡強(qiáng)化作用，使得成鹽和酸析過程緩慢均勻的發(fā)生，避免雜質(zhì)的析出，也提高了產(chǎn)品的顆粒粒度，起到了良好的技術(shù)效果，可以提高2,6-萘二甲酸晶體產(chǎn)品的純度、降低雜質(zhì)含量。

2、根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供一種采用粗2,6-萘二甲酸合成聚合級2,6-萘二甲酸的方法，該方法包括：

3、步驟(1)：將粗2,6-萘二甲酸原料與第一反應(yīng)氣體i接觸，得到2,6-萘二甲酸鹽；所述第一反應(yīng)氣體i為中性氣體和堿性氣體的混合物，且以微米級氣泡形式提供；

4、步驟(2)：將所述2,6-萘二甲酸鹽以溶液形式與第二反應(yīng)氣體ii接觸，得到聚合級2,6-萘二甲酸；所述第二反應(yīng)氣體ii為中性氣體和酸性氣體的混合物，且以微米級氣泡形式提供。

5、本發(fā)明中，步驟(1)中接觸的步驟和條件無特殊要求，只要保證所述第一反應(yīng)氣體i為中性氣體和堿性氣體的混合物，且以微米級氣泡形式提供即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。

6、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述接觸反應(yīng)在不能溶解2,6-萘二甲酸的溶劑s1以及能夠萃取雜質(zhì)且不能溶解2,6-萘二甲酸鹽的溶劑s2所組成的混合溶劑中進(jìn)行，其中s1和s2的體積比為1:0.2-1:10；所述的混合溶劑和2,6-萘二甲酸源的質(zhì)量比為1:1-1:20，滿足前述要求的溶劑s1與溶劑s2均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選地，溶劑s1選自水和碳數(shù)小于10的醇類中的一種或多種，優(yōu)選為水、甲醇、乙醇、丙醇中的一種或多種；優(yōu)選地溶劑s2選自碳數(shù)小于10的酮類，優(yōu)選為丙酮；本發(fā)明以溶劑s1為水，溶劑s2為丙酮作為示例說明本發(fā)明的優(yōu)勢。

7、針對本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，優(yōu)選步驟(1)中包括：

8、步驟a)：將粗2,6-萘二甲酸原料與溶劑s1和溶劑s2的混合溶劑在反應(yīng)釜中混合形成漿料；

9、步驟b)：向反應(yīng)釜中通入第一反應(yīng)氣體i，使2,6-萘二甲酸反應(yīng)生成2,6-萘二甲酸鹽，并直接在反應(yīng)釜中析出；

10、步驟c)：對步驟b)中的物料進(jìn)行過濾，除去濾液，得到2,6-萘二甲酸鹽固體。

11、本發(fā)明中，所述溶劑s1和溶劑s2種類無特殊要求，針對本發(fā)明優(yōu)選，溶劑s1不能溶解2,6-萘二甲酸；溶劑s2能夠萃取雜質(zhì)且不能溶解2,6-萘二甲酸鹽。

12、根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，優(yōu)選地，溶劑s1選自水和碳數(shù)小于10的醇類中的一種或多種，優(yōu)選為水、甲醇、乙醇、丙醇中的一種或多種。

13、根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，優(yōu)選地溶劑s2選自碳數(shù)小于10的酮類，優(yōu)選為丙酮。

14、根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，混合溶劑中，s1與s2的體積比為1:0.2-1:10；

15、根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，步驟a)中，混合溶劑與粗2,6-萘二甲酸原料的質(zhì)量比為1:1-1:20。

16、根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，步驟(1)中包括：

17、步驟i)：將粗2,6-萘二甲酸原料與溶劑s1在反應(yīng)釜中混合形成漿料；

18、步驟ii)：向反應(yīng)釜中通入第一反應(yīng)氣體i，使2,6-萘二甲酸反應(yīng)生成鹽，并溶解在溶劑s1中；

19、步驟iii)：將步驟ii)所得的溶液進(jìn)行結(jié)晶，采用冷卻降溫的方式結(jié)晶或者添加惰性溶劑s2結(jié)晶。其中，溶劑s1和溶劑s2的種類在前述已經(jīng)詳細(xì)描述，在此不再贅述。

20、根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，步驟i)中，溶劑s1與粗2,6-萘二甲酸原料的質(zhì)量比為1:1-1:20。

21、根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，步驟(1)中，第一反應(yīng)氣體i的氣泡的大小為0.1-30μm，優(yōu)選為0.1-20μm，優(yōu)選為3-15μm。采用前述優(yōu)選的實(shí)施方式，有利于堿性物質(zhì)和2,6-萘二甲酸源充分接觸，從而快速實(shí)現(xiàn)近乎理論計(jì)量比的反應(yīng)，且反應(yīng)均勻。

22、本發(fā)明中氣泡形成無特殊要求，以下示范性說明但不因此限制本發(fā)明的范圍，優(yōu)選地，氣泡通過微氣泡發(fā)生器發(fā)生，微氣泡發(fā)生器安裝在反應(yīng)器外部(如圖2所示)或者內(nèi)部，安裝位置等無特殊要求，如圖1所示安裝在內(nèi)部時(shí)，一般可以豎直安裝在反應(yīng)器的頂部，氣體通入微氣泡發(fā)生器產(chǎn)生氣泡。

23、安裝在反應(yīng)器外部(如圖2所示)時(shí)，一般可以按照在進(jìn)料管線上，例如安裝在反應(yīng)器的底部進(jìn)料管線，如圖2所示。要說明的是，當(dāng)安裝在外部時(shí)，可以將溶劑與氣體一起打入微氣泡發(fā)生器發(fā)生氣泡，如此有利于整個(gè)體系更好的混合。

24、溶劑一般與反應(yīng)過程中使用的溶劑相同。

25、根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，更優(yōu)選地，微氣泡發(fā)生器安裝在反應(yīng)器外部，在外部發(fā)生氣泡，并將氣泡與溶劑s4進(jìn)入反應(yīng)器中，其中，溶劑s4與步驟(1)中使用的溶劑至少部分相同，溶劑s4優(yōu)選為水。

26、本發(fā)明中，第一反應(yīng)氣體i中，中性氣體的含量可選范圍較寬，目的在于加強(qiáng)體系擾動，使得成鹽過程更為均勻，針對本發(fā)明，優(yōu)選堿性氣體的體積含量為20-70％，優(yōu)選為30-50％。由此可以實(shí)現(xiàn)體系快速均勻的成鹽。

27、本發(fā)明的方法可以減少堿性物質(zhì)的使用，針對本發(fā)明，優(yōu)選第一反應(yīng)氣體i以堿性氣體計(jì)，與2,6-萘二甲酸的摩爾比為2～2.1，優(yōu)選為2～2.05倍。

28、本發(fā)明中，成鹽的接觸反應(yīng)條件無特殊要求，以下示范性說明，但不因此限制本發(fā)明的范圍，優(yōu)選接觸反應(yīng)的條件包括：溫度-10℃～30℃，壓力(絕壓)為0.1-1mpa，時(shí)間為0.1-1h。

29、本發(fā)明中，中性氣體為對所述接觸反應(yīng)呈惰性的氣體，優(yōu)選選自氮?dú)?、氦氣、空氣中的一種或多種。

30、本發(fā)明中，堿性氣體的種類的可選范圍較寬，具有堿性的氣體物質(zhì)均可以用于本發(fā)明，以下示范性說明，但不因此限制本發(fā)明的范圍，針對本發(fā)明，優(yōu)選堿性氣體為氨氣、單甲胺、二甲胺、三甲胺中的一種或多種。

31、本發(fā)明的方法適用于各種粗2,6-萘二甲酸用于合成聚合級2,6-萘二甲酸，針對本發(fā)明，優(yōu)選粗2,6-萘二甲酸中含有：2,6-萘二甲酸含量為70-98重量％，2-甲?；?6-萘甲酸含量為0.1～1.2wt％，2-乙酰基-6-萘甲酸含量為0.1～2.5wt％，金屬離子含量為0.1～2wt％，金屬離子可以為各種金屬離子，例如包括co和/或mn。

32、根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，步驟(2)中，第二反應(yīng)氣體ii中酸性氣體體積含量為10％～90％，優(yōu)選為20％～80％；其余為中性氣體。由此能夠?qū)崿F(xiàn)提高反應(yīng)深度，同時(shí)能控制析出2,6-萘二甲酸的形貌，提高固液分離效率，并提高產(chǎn)品純度。

33、根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，第二反應(yīng)氣體ii的氣泡平均大小為0.2～20μm，優(yōu)選地，第二反應(yīng)氣體ii的氣泡平均大小為0.5～10μm，優(yōu)選為1～9μm。由此能夠?qū)崿F(xiàn)提高反應(yīng)深度，同時(shí)能控制析出2,6-萘二甲酸的形貌，提高固液分離效率，并提高產(chǎn)品純度。

34、本發(fā)明中，酸性氣體種類可選范圍較寬，常見酸性氣體均可以用于本發(fā)明，以下示范性說明，但不因此限制本發(fā)明的范圍，酸性氣體包括二氧化碳、氯化氫、二氧化氮、三氧化硫中的一種或多種；實(shí)施例中以二氧化碳作為示例性說明本發(fā)明的優(yōu)勢。

35、中性氣體為對反應(yīng)呈惰性的氣體，例如為惰性氣體，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

36、本發(fā)明中，酸性氣體用量可選范圍較寬，以下示范性說明，但不因此限制本發(fā)明的范圍，酸性氣體總摩爾量為2,6-萘二甲酸總摩爾量的1.9～2.1倍，優(yōu)選為1.95～2.05倍。相比于不采用本發(fā)明的方法，酸性氣體用量能夠減少，具體例如現(xiàn)有技術(shù)一般用量為2,6-萘二甲酸總摩爾量的2.5倍左右。

37、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，酸析接觸的條件包括：溫度20℃～100℃，壓力(絕壓)為0.1-1mpa，時(shí)間0.1-3h。

38、本發(fā)明中，對2,6-萘二甲酸鹽形成溶液的溶劑無特殊要求，例如選自水、碳數(shù)小于10的醇類、碳數(shù)小于10的酮類中的一種或多種；優(yōu)選為水、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或多種；更優(yōu)選為水或水和丙酮的混合溶液；更優(yōu)選溶劑用量與2,6-萘二甲酸鹽源的質(zhì)量比為1-15:1。

39、本發(fā)明中氣泡形成無特殊要求，以下示范性說明但不因此限制本發(fā)明的范圍，優(yōu)選地，氣泡通過微氣泡發(fā)生器(微氣泡發(fā)生器型號等無特殊要求，此為本領(lǐng)域熟知技術(shù)，根據(jù)本發(fā)明對氣泡要求進(jìn)行選擇即可)發(fā)生，微氣泡發(fā)生器安裝在反應(yīng)器外部(如圖2所示)或者內(nèi)部，安裝位置等無特殊要求，如圖1所示安裝在內(nèi)部時(shí)，一般可以豎直安裝在反應(yīng)器的頂部，氣相堿源通入微氣泡發(fā)生器產(chǎn)生氣泡。

40、安裝在反應(yīng)器外部(如圖2所示)時(shí)，一般可以按照在進(jìn)料管線上，例如安裝在反應(yīng)器的底部進(jìn)料管線，如圖2所示。要說明的是，當(dāng)安裝在外部時(shí)，可以將溶劑s4與氣相堿源作為反應(yīng)氣體一起打入微氣泡發(fā)生器發(fā)生氣泡，如此有利于整個(gè)體系更好的混合。溶劑s4與步驟(2)中使用的溶劑至少部分相同，溶劑s4優(yōu)選為水。

41、本發(fā)明的方法，各個(gè)步驟依據(jù)需要進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，本領(lǐng)域技術(shù)人員對此熟知，本發(fā)明在此不詳細(xì)描述。

42、本發(fā)明提供一種聚合級2,6-萘二甲酸，晶體粒徑大于45um，2-甲?；?6-萘甲酸含量低于0.5ppm，2-乙?；?6-萘甲酸含量低于0.5ppm，金屬離子含量低于0.6ppm，純度大于99.95％，產(chǎn)品中氮元素含量不高于0.5ppm。

43、本發(fā)明將傳統(tǒng)的成鹽和酸析過程采用微氣泡強(qiáng)化，通過微氣泡的強(qiáng)化作用，使得酸析、成鹽過程緩慢均勻的發(fā)生，避免了雜質(zhì)的析出，也提高了產(chǎn)品的顆粒粒度，起到了良好的技術(shù)效果。能夠通過調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體流量、產(chǎn)生大量微氣泡、以及控制氣泡尺寸，在強(qiáng)化氣-液-固三相反應(yīng)的同時(shí)，又能控制反應(yīng)速率和反應(yīng)深度，一方面能控制析出2,6-萘二甲酸的形貌，從而方便過濾且降低雜質(zhì)包藏，進(jìn)而提高固液分離效率，以提高產(chǎn)品純度，另一方面，也能避免雜質(zhì)與酸反應(yīng)析出，進(jìn)而，能進(jìn)一步提高最終的產(chǎn)品純度。