本發(fā)明涉及環(huán)氧化合物領(lǐng)域，具體地說，是涉及一種制備二氧化環(huán)氧化合物的方法和系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧化合物是一類具有三元環(huán)醚結(jié)構(gòu)的化合物，由于環(huán)的張力緣故，使得它比一般的醚要活潑得多，可與多種試劑發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，具有多種應(yīng)用。單個(gè)分子內(nèi)具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的二氧化環(huán)氧化合物，例如二氧化雙環(huán)戊二烯、二氧化乙烯基環(huán)己烯、二甲基代二氧化乙烯基環(huán)己烯、二氧化二戊烯等用途廣泛，可作為交聯(lián)劑、樹脂，生化試劑、增塑劑等。對(duì)于二氧化環(huán)氧化合物的生產(chǎn)，傳統(tǒng)的氯醇法設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，“三廢”產(chǎn)生量巨大，環(huán)境污染嚴(yán)重。目前工業(yè)制備方法主要采用過氧乙酸法，使用過氧乙酸與二烯烴反應(yīng)，操作單元多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、工藝操作精度要求高，安全性低，生產(chǎn)規(guī)模小，產(chǎn)量難以提高。

2、除此之外，使用其他有機(jī)過氧化物作為氧化劑的方法雖然避免了設(shè)備腐蝕的問題，但生產(chǎn)二氧化環(huán)氧化合物的過程也都需要使用過量的有機(jī)過氧化物，以確保原料雙烯烴的徹底反應(yīng)得到二氧化環(huán)氧化合物，避免不完全氧化產(chǎn)物雜質(zhì)的出現(xiàn)。但在物料后續(xù)分離純化步驟中，含有有機(jī)過氧化物的物料需要經(jīng)歷精餾過程，這往往會(huì)帶來安全隱患。

3、專利cn101143919a公開了一種催化不飽和脂環(huán)族化合物合成脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的方法，以過氧化氫溶液或烷基過氧化氫溶液與雙烯烴反應(yīng)合成二氧化環(huán)氧化合物。該方法在過氧化物使用不足時(shí)會(huì)造成產(chǎn)物損失，不完全環(huán)氧化副產(chǎn)物分離困難；在過氧化物過量時(shí)使用含低價(jià)硫的鈉鹽水溶液消耗過氧化物，可能造成硫雜質(zhì)的引入，需要新的處理和檢測(cè)單元，工藝復(fù)雜。

4、專利cn114426549a公開了一種制備二氧化雙環(huán)戊二烯dcpddo和2-苯基-2-丙醇的方法，利用過氧化氫異丙苯與雙環(huán)戊二烯反應(yīng)，通過精餾結(jié)晶等分離步驟后將未反應(yīng)的原料或不完全氧化的單氧化雙環(huán)戊二烯重新利用。該方法在產(chǎn)物混雜時(shí)對(duì)于不完全氧化產(chǎn)物的控制困難，易造成最終產(chǎn)物損失，收率下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決以上二氧化環(huán)氧化合物合成工藝技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種新的工藝手段，在過氧化氫異丙苯(chp)與雙烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)單元后引入過氧化氫異丙苯分解反應(yīng)單元，通過高溫條件下堿性催化劑催化分解多余的chp，產(chǎn)生的甲醇和苯乙酮可通過精餾去除。本發(fā)明方法克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的有機(jī)過氧化物分離困難的問題，確保了物料進(jìn)入分離單元前有機(jī)過氧化物的消耗，保證裝置安全性的同時(shí)不增加新的物流，節(jié)約物料和催化劑成本。該方法可用于二氧化雙環(huán)戊二烯、二氧化乙烯基環(huán)己烯、二甲基代二氧化乙烯基環(huán)己烯、二氧化二戊烯等二氧化環(huán)氧化合物的合成與工業(yè)生產(chǎn)中。

2、本發(fā)明目的之一是提供一種制備二氧化環(huán)氧化合物的方法，包括將二烯烴與過氧化氫異丙苯發(fā)生氧化反應(yīng)所得混合物流與堿性催化劑接觸，使過氧化氫異丙苯發(fā)生分解反應(yīng)生成苯乙酮和甲醇，再進(jìn)行后處理分離得到二氧化環(huán)氧化合物。

3、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述制備二氧化環(huán)氧化合物的方法包括以下步驟：

4、(1)在催化劑存在下，使二烯烴與過氧化氫異丙苯發(fā)生氧化反應(yīng)，得到包含過氧化氫異丙苯、α,α-二甲基芐醇、二氧化環(huán)氧化合物和異丙苯的混合物流；

5、(2)將所述混合物流與堿性催化劑接觸，使過氧化氫異丙苯發(fā)生分解反應(yīng)生成苯乙酮和甲醇；

6、(3)將步驟(2)得到的物流進(jìn)行后處理，分離得到二氧化環(huán)氧化合物。

7、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述二烯烴為雙環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烯、二甲基代乙烯基環(huán)己烯、二戊烯中的至少一種。

8、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，過氧化氫異丙苯采用包含異丙苯的chp氧化液。

9、本發(fā)明的步驟(1)中，先以二烯烴(雙環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烯、二甲基代乙烯基環(huán)己烯、二戊烯)為反應(yīng)原料，過氧化氫異丙苯(chp)為氧化劑，在異丙苯中二烯烴、chp與催化劑充分接觸下發(fā)生催化氧化反應(yīng)，生成主產(chǎn)物二氧化環(huán)氧化合物(二氧化雙環(huán)戊二烯、二氧化乙烯基環(huán)己烯、二甲基代二氧化乙烯基環(huán)己烯、二氧化二戊烯)，同時(shí)反應(yīng)后的混合物流中還包括過氧化氫異丙苯、α,α-二甲基芐醇(dmba)、異丙苯等。

10、本發(fā)明采用chp對(duì)二烯烴進(jìn)行環(huán)氧化，設(shè)計(jì)chp過量，目的是將二烯烴中的兩個(gè)雙鍵均實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化。

11、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(1)中，過氧化氫異丙苯與二烯烴的摩爾比為(2～20):1，優(yōu)選為(2～10)：1，更優(yōu)選為(2～3):1。

12、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(1)中，氧化反應(yīng)溫度為0～200℃、壓力為0～20mpa。

13、在一種更優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(1)中，氧化反應(yīng)的溫度為50～150℃、壓力為0～10mpa。

14、在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(1)中，氧化反應(yīng)的溫度為50～130℃、壓力為0.1～5.0mpa。

15、在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(1)中，氧化反應(yīng)的溫度為70～130℃、壓力為0.5～3.0mpa。

16、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(1)中，所述催化劑選自鈦硅分子篩、鈦硅混合氧化物、載鈦二氧化硅中的至少一種。

17、本發(fā)明的步驟(2)中，將含有殘余chp和二氧化環(huán)氧化合物的混合物流通入chp分解反應(yīng)器，chp在堿性催化劑作用下發(fā)生高溫分解反應(yīng)，生成甲醇和苯乙酮。分解反應(yīng)后混合物流為包含二氧化環(huán)氧化合物、甲醇、苯乙酮、過氧化氫異丙苯、α,α-二甲基芐醇、異丙苯的混合物。

18、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述分解反應(yīng)的條件為：于0～300℃、0～5.0mpa下進(jìn)行反應(yīng)；

19、在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，于100～300℃、0.5～3.0mpa下進(jìn)行反應(yīng)。

20、在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，于100～200℃、1～2.0mpa下進(jìn)行反應(yīng)。

21、其中，chp分解反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行，用于chp分解反應(yīng)的催化劑可以采用固體堿性催化劑，優(yōu)選但不限于金屬氧化物、多孔化合物負(fù)載的kf、金屬含氧酸鹽、苯乙烯系陰離子交換樹脂。

22、所述金屬氧化物優(yōu)選自cao、mgo、sro、bao中的至少一種。

23、本發(fā)明的步驟(3)中，對(duì)步驟(2)得到的混合物流進(jìn)行后處理，分別分離得到二氧化環(huán)氧化合物、甲醇、苯乙酮、異丙苯和dmba。

24、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述后處理包括精餾、水洗和重結(jié)晶。

25、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述后處理依次包括一次精餾、水洗、二次精餾、三次精餾和重結(jié)晶；其中將步驟(2)得到的物流進(jìn)行一次精餾以分離出甲醇，將水洗后的物流進(jìn)行二次精餾和三次精餾，分別分離出異丙苯、苯乙酮和α,α-二甲基芐醇的混合物并得到粗二氧化環(huán)氧化合物物流，將粗二氧化環(huán)氧化合物物流進(jìn)行重結(jié)晶，得到二氧化環(huán)氧化合物。

26、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述后處理可包括以下步驟：

27、步驟3.1、將步驟(2)得到的物流引入第一精餾塔，從塔頂分離出輕組分甲醇；

28、優(yōu)選地，第一精餾塔的塔頂溫度為0～150℃，壓力為-0.01～11mpa。

29、更優(yōu)選地，第一精餾塔的塔頂溫度為50～100℃，壓力為0～5mpa。

30、步驟3.2、將一次精餾后的物流引入水洗釜，采用去離子水進(jìn)行水洗處理混合物料，分相后上層得到脫除金屬離子等物質(zhì)的有機(jī)相，下層為含金屬離子的廢液，從下方排出。

31、優(yōu)選地，去離子水與一次精餾后的物流的重量比為(0.001～15)：100。

32、步驟3.3、將水洗釜的上層物流引入第二精餾塔，塔頂?shù)玫疆惐?，塔釜得到包含苯乙酮、?α-二甲基芐醇和二氧化環(huán)氧化合物的混合物流。

33、優(yōu)選地，第二精餾塔的塔頂溫度為50～140℃，壓力為-0.01～0.10mpa。

34、更優(yōu)選地，第二精餾塔的塔頂溫度為60～120℃，壓力為0～0.08mpa。

35、步驟3.4、將第二精餾塔的混合物流引入第三精餾塔，塔頂?shù)玫奖揭彝痛蟛糠值摩?α-二甲基芐醇的混合物物流，塔釜得到包含二氧化環(huán)氧化合物的粗二氧化環(huán)氧化合物物流，該物流中還含有少量的α,α-二甲基芐醇。

36、優(yōu)選地，第三精餾塔的塔頂溫度為60～120℃，壓力為-0.06～0.10mpa。

37、更優(yōu)選地，第三精餾塔的塔頂溫度為70～110℃，壓力為0～0.08mpa。

38、本發(fā)明的步驟(4)中，對(duì)所述粗二氧化環(huán)氧化合物物流進(jìn)行重結(jié)晶處理，得到精二氧化環(huán)氧化合物產(chǎn)品。

39、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述重結(jié)晶優(yōu)選于結(jié)晶釜內(nèi)進(jìn)行。

40、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述重結(jié)晶按如下條件進(jìn)行：以石油醚和/或c5～c10烷烴為溶劑，在常壓、溫度-20～50℃條件下進(jìn)行，得到精制的二氧化環(huán)氧化合物產(chǎn)品。

41、在本發(fā)明中，步驟(1)可于環(huán)氧化固定反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，步驟(2)可于chp分解反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。

42、在本發(fā)明中，為使二烯烴的兩個(gè)雙鍵都被環(huán)氧化，采用chp過量的方式參與環(huán)氧化反應(yīng)，因此，在反應(yīng)結(jié)束的混合物料中殘留一定量的chp。為避免殘余的chp進(jìn)入分離單元，本發(fā)明采用chp分解反應(yīng)器消耗掉系統(tǒng)中殘余的chp。

43、本發(fā)明所述方法是一種反應(yīng)工藝條件溫和、環(huán)境友好、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性良好的高效二氧化環(huán)氧化合物制備新工藝，可用于規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)中，具有良好的技術(shù)應(yīng)用前景。

44、本發(fā)明目的之二在于提供一種制備二氧化環(huán)氧化合物的系統(tǒng)，用于進(jìn)行如以上所述的方法，包括：

45、氧化反應(yīng)裝置：其配置成接收二烯烴與過氧化氫異丙苯，排放含過氧化氫異丙苯、α,α-二甲基芐醇、二氧化環(huán)氧化合物和異丙苯的混合物流；

46、分解反應(yīng)裝置：其配置成接收含過氧化氫異丙苯、α,α-二甲基芐醇、二氧化環(huán)氧化合物和異丙苯的混合物流，排放含甲醇、苯乙酮、α,α-二甲基芐醇、二氧化環(huán)氧化合物和異丙苯的混合物流；

47、后處理裝置：包括依次串聯(lián)的第一精餾塔、水洗釜、第二精餾塔、第三精餾塔、結(jié)晶釜，其中第一精餾塔接收含甲醇、苯乙酮、α,α-二甲基芐醇和二氧化環(huán)氧化合物的混合物流，結(jié)晶釜排放二氧化環(huán)氧化合物。

48、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化反應(yīng)裝置采用環(huán)氧化固定床反應(yīng)器。

49、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述分解反應(yīng)裝置采用chp分解反應(yīng)器。

50、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

51、(1)本發(fā)明所述方法采用過量的過氧化氫異丙苯確保反應(yīng)產(chǎn)物的收率，避免了產(chǎn)物損失。

52、(2)采用環(huán)氧化反應(yīng)器與chp分解反應(yīng)器串聯(lián)的方式，使未反應(yīng)的chp徹底消耗進(jìn)入分離單元。

53、(3)在高溫堿性條件下的分解chp，產(chǎn)物為甲醇/苯乙酮，避免了二氧化環(huán)氧化物開環(huán)水解變成副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)，有利于確保后續(xù)產(chǎn)物的收率。