本發(fā)明屬于含氟樹脂合成，具體涉及可熔性聚四氟乙烯的不穩(wěn)定端基的穩(wěn)定化處理方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氟樹脂材料中，四氟乙烯(tfe)和全氟烷基乙烯基醚(pave)通過自由基共聚技術(shù)，生產(chǎn)具有優(yōu)異的耐熱性、耐溶劑型、高純度等特性產(chǎn)品，因此被廣泛應(yīng)用于化工、電子、醫(yī)療等領(lǐng)域。

2、在上述應(yīng)用領(lǐng)域中，尤其是電子半導體領(lǐng)域，對氟離子萃出率、金屬離子含量有較高的要求，即低氟離子萃出率、低金屬離子含量。但是目前通用的聚合工藝、凝聚洗滌、擠出造粒等過程中，受制于于聚合工藝的影響，包括引發(fā)劑的選擇、溶劑選擇、乳化劑選擇等因素影響，產(chǎn)生了較多的不穩(wěn)定端基，而這些端基處理基本集中在造粒完成后。通過對其進行氟化處理、濕熱處理、氧化處理、甲酯化處理、銨鹽或氨氣處理從而去除不穩(wěn)定端基，而這些處理手段只能解決pfa粒料表面的不穩(wěn)定端基，而存在于pfa粒料內(nèi)部的不穩(wěn)定端基未被除去。在二次熔融加工過程中，由于分子鏈受熱進行二次重排，導致pfa粒料內(nèi)部的不穩(wěn)定端基重新暴露出來或?qū)е骆湐嗔眩匦滦纬刹环€(wěn)定的端基，生成hf、-cf2-cf2、co2等，二次污染樣品，并腐蝕加工設(shè)備，將金屬污染物帶入可熔性聚四氟乙烯制品中，使得產(chǎn)品性能降低，應(yīng)用范圍受限。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在可熔性聚四氟乙烯去除不穩(wěn)定端基不徹底的問題，本發(fā)明提供了一種可熔性聚四氟乙烯的不穩(wěn)定端基的穩(wěn)定化處理方法及應(yīng)用。

2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供了一種可熔性聚四氟乙烯的不穩(wěn)定端基的穩(wěn)定化處理方法及應(yīng)用，包括以下步驟：

4、獲取含有羧基的可熔性聚四氟乙烯樹脂rfcooh；

5、所述含有羧基的可熔性聚四氟乙烯樹脂在鹵代鹽催化劑作用下與第一還原劑在第一溶劑中進行還原反應(yīng)得到氟醇rfch2oh；

6、向所述rfch2oh中加入第二還原劑和鹵代氟烷羧酸鹽x(cf2)m+1coom進行反應(yīng)得到端羧基全氟醚rfch2o(cf2)m+1cooh，其中x為鹵素，m為金屬離子或銨根離子，m為0～5的正整數(shù)；

7、向所述端羧基全氟醚rfch2o(cf2)m+1cooh中加入選擇性氟代試劑和貴金屬酸式鹽反應(yīng)得到端基為全氟代醚的可熔性聚四氟乙烯樹脂rfch2o(cf2)mcf3；

8、將所述端基為全氟代醚的可熔性聚四氟乙烯樹脂通過氟氮混合氣處理得到全氟可熔性聚四氟乙烯樹脂rfcf2o(cf2)mcf3。

9、可選的，所述全氟烷基乙烯基醚通式為cf2＝cf(ocnf2n+1)，其中，n-1＝m。

10、可選的，所述預處理的步驟為破乳、酸洗、洗滌、干燥，所述破乳為物理破乳和/或電解質(zhì)破乳，所述電解質(zhì)破乳中的電解質(zhì)選自堿或水解呈堿性的有機或無機鹽的一種或多種；所述酸洗中使用的酸選自甲酸、乙酸、鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或多種。

11、可選的，所述第一還原劑包括硼烷、硼氫化鹽和氨硼烷中的一種或多種；

12、所述鹵代鹽包括ti鹽、fe鹽、cu鹽、zr鹽中的一種或多種，所述鹵代鹽中的鹵素包括cl、br和i中的一種或多種；

13、所述第一溶劑包括乙醚、二甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一種或多種。

14、可選的，所述第二還原劑包括金屬氫化物；所述鹵代氟烷羧酸鹽包括溴代氟烷羧酸銨；所述選擇性氟代試劑包括1-氟-4-甲基-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷四氟硼酸鹽；所述貴金屬酸式鹽包括金、銀、鉑金屬的可溶性鹽；

15、所述端羧基全氟醚和端基為全氟代醚的可熔性聚四氟乙烯樹脂分別在25-30℃下溶于第二溶劑中經(jīng)回流得到，所述第二溶劑包括二惡烷、二氯甲烷、三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、水中的一種或多種。

16、可選的，所述鹵代鹽催化劑、所述第一還原劑和所述含有羧基的可熔性聚四氟乙烯樹脂的物質(zhì)的量比為(0.1-10)：1：(2000-20000)；

17、所述第二還原劑、所述鹵代氟烷羧酸鹽和所述氟醇的物質(zhì)的量比為(0.1-10)：1：(2000-20000)；

18、所述選擇性氟代試劑、所述貴金屬酸式鹽和所述端羧基全氟醚的物質(zhì)的量比為(0.1-10)：1：(10000-100000)。

19、可選的，獲取含有羧基的可熔性聚四氟乙烯樹脂rfcooh的步驟包括：

20、將全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯聚合，制備得到帶有-cof的可熔性聚四氟乙烯乳液，預處理后，將-cof轉(zhuǎn)化成羧基，得到含有羧基的可熔性聚四氟乙烯樹脂rfcooh。

21、可選的，所述預處理的步驟為破乳、酸洗、洗滌、干燥，所述破乳為物理破乳和/或電解質(zhì)破乳，所述電解質(zhì)破乳中的電解質(zhì)包括堿或水解呈堿性的有機或無機鹽的一種或多種；所述酸洗中使用的酸包括甲酸、乙酸、鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或多種。

22、可選的，所述制備得到帶有-cof、-cooh的可熔性聚四氟乙烯乳液的步驟還包括以下步驟：

23、將水、乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和所述全氟烷基乙烯基醚加入反應(yīng)容器中，得到混合溶液；

24、升溫至反應(yīng)溫度，向所述混合溶液中通入四氟乙烯至反應(yīng)壓力后，將引發(fā)劑加入所述混合溶液進行反應(yīng)；

25、向所述混合溶液中補加四氟乙烯和引發(fā)劑，維持所述反應(yīng)容器的壓力在反應(yīng)壓力范圍內(nèi)，直至反應(yīng)結(jié)束，得到帶有-cof、-cooh的可熔性聚四氟乙烯乳液。

26、可選的，所述乳化劑包括全氟聚醚羧酸或全氟聚醚羧酸鹽；

27、所述鏈轉(zhuǎn)移劑包括甲烷、乙烷、丙烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、氫氣中的一種或多種；

28、所述引發(fā)劑包括過氧化物引發(fā)劑，所述過氧化物引發(fā)劑包括過硫酸鹽和/或全氟烷基過氧化物。

29、另一方面，本發(fā)明還提供一種如上任一項所述的可熔性聚四氟乙烯的不穩(wěn)定端基的穩(wěn)定化處理方法在含氟熱塑性聚合物氟化封端中的應(yīng)用。

30、根據(jù)本發(fā)明提供的可熔性聚四氟乙烯的不穩(wěn)定端基的穩(wěn)定化處理方法，通過將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的-cof轉(zhuǎn)化為羧基后，先還原成羥基，再將羥基醚化生成全氟代醚的端基，從而達到封端處理，實現(xiàn)了可熔性聚四氟乙烯良好的端基穩(wěn)定化效果，避免了后續(xù)加工過程中重新生成不穩(wěn)定的端基，拓展了材料的應(yīng)用范圍。且相對于現(xiàn)有的端基處理方法，本發(fā)明的處理方法使得制品中氟離子及重金屬離子含量得到明顯的降低，使其可應(yīng)用于半導體領(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.一種可熔性聚四氟乙烯的不穩(wěn)定端基的穩(wěn)定化處理方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可熔性聚四氟乙烯的不穩(wěn)定端基的穩(wěn)定化處理方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚通式為cf2＝cf(ocnf2n+1)，其中，n-1＝m。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可熔性聚四氟乙烯的不穩(wěn)定端基的穩(wěn)定化處理方法，其特征在于，所述第一還原劑包括硼烷、硼氫化鹽和氨硼烷中的一種或多種；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可熔性聚四氟乙烯的不穩(wěn)定端基的穩(wěn)定化處理方法，其特征在于，所述端羧基全氟醚和端基為全氟代醚的可熔性聚四氟乙烯樹脂分別在25-30℃下溶于第二溶劑中經(jīng)回流得到，所述第二溶劑包括二惡烷、二氯甲烷、三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、水中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可熔性聚四氟乙烯的不穩(wěn)定端基的穩(wěn)定化處理方法，其特征在于，所述鹵代鹽催化劑、所述第一還原劑和所述含有羧基的可熔性聚四氟乙烯樹脂的物質(zhì)的量比為(0.1-10)：1：(2000-20000)；

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可熔性聚四氟乙烯的不穩(wěn)定端基的穩(wěn)定化處理方法，其特征在于，獲取含有羧基的可熔性聚四氟乙烯樹脂rfcooh的步驟包括：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可熔性聚四氟乙烯的不穩(wěn)定端基的穩(wěn)定化處理方法，其特征在于，所述預處理的步驟為破乳、酸洗、洗滌、干燥，所述破乳為物理破乳和/或電解質(zhì)破乳，所述電解質(zhì)破乳中的電解質(zhì)包括堿或水解呈堿性的有機或無機鹽的一種或多種；所述酸洗中使用的酸包括甲酸、乙酸、鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或多種。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可熔性聚四氟乙烯的不穩(wěn)定端基的穩(wěn)定化處理方法，其特征在于，所述制備得到帶有-cof、-cooh的可熔性聚四氟乙烯乳液的步驟還包括以下步驟：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可熔性聚四氟乙烯的不穩(wěn)定端基的穩(wěn)定化處理方法，其特征在于，所述乳化劑包括全氟聚醚羧酸或全氟聚醚羧酸鹽；

10.一種如權(quán)利要求1-9任一項所述的可熔性聚四氟乙烯的不穩(wěn)定端基的穩(wěn)定化處理方法在含氟熱塑性聚合物氟化封端中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種可熔性聚四氟乙烯的不穩(wěn)定端基的穩(wěn)定化處理方法及應(yīng)用，包括以下步驟：獲取含有羧基的可熔性聚四氟乙烯樹脂R<subgt;f</subgt;COOH；含有羧基的可熔性聚四氟乙烯樹脂在鹵代鹽催化劑作用下與第一還原劑在第一溶劑中進行還原反應(yīng)得到氟醇R<subgt;f</subgt;CH<subgt;2</subgt;OH；向R<subgt;f</subgt;CH<subgt;2</subgt;OH中加入第二還原劑和鹵代氟烷羧酸鹽X(CF<subgt;2</subgt;)<subgt;m+1</subgt;COOM進行反應(yīng)得到端羧基全氟醚R<subgt;f</subgt;CH<subgt;2</subgt;O(CF<subgt;2</subgt;)<subgt;m+1</subgt;COOH；向端羧基全氟醚R<subgt;f</subgt;CH<subgt;2</subgt;O(CF<subgt;2</subgt;)<subgt;m+1</subgt;COOH中加入選擇性氟代試劑和貴金屬酸式鹽反應(yīng)得到端基為全氟代醚的可熔性聚四氟乙烯樹脂R<subgt;f</subgt;CH<subgt;2</subgt;O(CF<subgt;2</subgt;)<subgt;m</subgt;CF<subgt;3</subgt;；將端基為全氟代醚的可熔性聚四氟乙烯樹脂通過氟氮混合氣處理得到全氟可熔性聚四氟乙烯樹脂R<subgt;f</subgt;CF<subgt;2</subgt;O(CF<subgt;2</subgt;)<subgt;m</subgt;CF<subgt;3</subgt;。該方法避免了后續(xù)加工過程中重新生成不穩(wěn)定的端基。

技術(shù)研發(fā)人員：張榮涓,孟祥青,崔浩,陳志鋒
受保護的技術(shù)使用者：福建海德福新材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/19