本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及一種通過催化劑改性制備高性能聚環(huán)氧烷烴類化合物的方法和應(yīng)用，具體涉及一種環(huán)氧烷烴聚合催化劑制備的改進(jìn)方法，以及采用該催化劑制備高性能聚環(huán)氧烷烴的方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、到目前為止，國內(nèi)外研究最多的聚環(huán)氧烷烴為聚氧化乙烯(peo)，peo是一種環(huán)境友好型材料，其發(fā)展得到國家支持。聚環(huán)氧烷烴合成的關(guān)鍵技術(shù)是高效催化劑的開發(fā)。科技工作者從金屬氧化物及其水解物能使環(huán)氧乙烷聚合并得到其聚合物開始，經(jīng)過對環(huán)氧烷烴聚合機(jī)理的研究，按配位陰離子聚合，開環(huán)聚合成高聚體的機(jī)理，開發(fā)了一系列的環(huán)氧烷烴聚合催化劑。目前常見的聚環(huán)氧烷烴催化劑體系主要指聚氧化乙烯催化劑包括烷基金屬催化劑體系、烷氧基金屬催化劑體系和堿土金屬氨化物催化劑體系。

2、peo的分子量可在10w-1000w內(nèi)變化，在分子量不同時(shí)，分別具有保水、潤滑、緩釋、增稠、粘合等其他性質(zhì)，在造紙、醫(yī)藥、農(nóng)藥、日化用品、醫(yī)藥、工業(yè)工程等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。不僅如此，在新能源電池領(lǐng)域，低分子量的peo作為新興的聚合物固態(tài)電解質(zhì)在鋰電池應(yīng)用中被廣大學(xué)者和電池企業(yè)所青睞，并取得了一定地工業(yè)應(yīng)用，如東風(fēng)-贛鋒高比能固態(tài)電池e70示范運(yùn)營車和青能所固態(tài)鋰電池“青能ⅰ號”都采用了聚合物peo作為電池的固態(tài)電解質(zhì)組分。但是peo分子結(jié)構(gòu)高度有序，室溫結(jié)晶度較高，分子鏈有序堆積形成螺旋形通道，鋰離子在隧道中借助空位躍遷傳導(dǎo)，晶區(qū)缺陷與空穴為鋰離子傳輸提供動(dòng)力，受限于通道直徑、晶區(qū)分子鏈段活動(dòng)弱，通道外陰離子庫侖力等影響，離子傳輸速度非常慢。因此，peo室溫下離子電導(dǎo)率偏低，同時(shí)由于peo的機(jī)械性能差，因此針對peo改性，以降低室溫下的結(jié)晶度，提高離子電導(dǎo)率是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為改善上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種催化劑的制備方法，包括在助催化劑存在下，將氨鈣絡(luò)合物、載體與改性劑反應(yīng)，得到所述催化劑。

2、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述助催化劑為mgal氧化物介孔材料。優(yōu)選地，所述mgal氧化物介孔材料為包含mgo和al2o3的固態(tài)復(fù)合物，其中所述固態(tài)復(fù)合物具有孔徑為2-50nm的多孔結(jié)構(gòu)。

3、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述mgal氧化物介孔材料的bet比表面積可以為80-500m2/g，例如100-250m2/g。

4、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述mgal氧化物介孔材料中，介孔(2-50nm)的孔體積a為0<a<0.015cm3/g，例如0<a≤0.013cm3/g。進(jìn)一步地，所述mgal氧化物介孔材料中還可以含有大孔(孔徑大于50nm)，優(yōu)選地，所述大孔的孔徑范圍不超過100nm，優(yōu)選不超過80nm。其中，所述大孔的孔體積b為0<b<0.005cm3/g，例如0<b≤0.0025cm3/g。

5、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述mgal氧化物介孔材料具有基本如圖1所示的xrd圖譜。

6、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述mgal氧化物介孔材料的制備方法包括：在模板劑的存在下，將包含mg(no3)2、al(no3)3和模板劑的溶液共沉淀，所得沉淀經(jīng)熱處理后得到所述mgal氧化物介孔材料。

7、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述溶液包含mg(no3)2、al(no3)3、模板劑和水。

8、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述溶液在共沉淀之前還經(jīng)過ph調(diào)節(jié)。優(yōu)選地，所述包含mg(no3)2和al(no3)3的溶液經(jīng)ph調(diào)節(jié)后進(jìn)行共沉淀。

9、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，將mg(no3)2、al(no3)3、模板劑和水混合，攪拌后得到所述溶液。優(yōu)選地，所述攪拌在加熱條件下進(jìn)行，例如將溫度提高至40-50℃，例如43-47℃，其實(shí)例可以為45℃。

10、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述包含mg(no3)2和al(no3)3的溶液經(jīng)過ph調(diào)節(jié)后，加熱反應(yīng)，以充分沉淀。

11、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，經(jīng)ph調(diào)節(jié)后的溶液ph為7以上，例如7.5～10，如8～9。

12、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述ph調(diào)節(jié)可以使用堿實(shí)現(xiàn)。所述堿例如為無機(jī)堿或有機(jī)堿，例如選自下列中的一種或多種：堿土金屬或堿金屬的氫氧化物、氨化物、醇化物、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如-二異丙基氨化鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸銫或碳酸銨；氨，例如氣態(tài)nh3或氨水；胺類化合物，例如伯胺、仲胺或叔胺，如三甲胺、三乙胺(tea)、三丁胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基-芐胺、n,n-二異丙基-乙胺(dipea)、吡啶、n-甲基哌啶、n-甲基嗎啉、n,n-二甲基氨基吡啶、二氮雜雙環(huán)辛烷(dabco)、二氮雜雙環(huán)壬烯(dbn)或二氮雜雙環(huán)十一碳烯(dbu)。優(yōu)選地，所述堿選自氣態(tài)nh3或氨水。

13、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述加熱反應(yīng)可以在40-80℃，例如45-65℃，例如50-60℃下進(jìn)行。

14、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述加熱反應(yīng)的時(shí)間沒有特別限定，只要能夠完成反應(yīng)即可。例如反應(yīng)的時(shí)間可以為0.5-24h，例如1-12h，如3-10h，其實(shí)例可以為4h、5h、6h、7h或8h。

15、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，共沉淀得到的沉淀經(jīng)洗滌后進(jìn)行熱處理。所述洗滌可以用水，例如去離子水進(jìn)行。

16、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述熱處理包括干燥和焙燒。優(yōu)選地，所述干燥的溫度低于焙燒的溫度。例如，所述干燥在80-120℃，例如100℃下進(jìn)行。干燥的時(shí)間可以為1-24h，例如10-15h，其實(shí)例可以為12h。

17、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述焙燒的溫度低于沉淀物的熔化溫度；例如，所述焙燒在200-900℃，例如400-800℃，如500-700℃，例如600-680℃，如620-680℃下進(jìn)行。焙燒的時(shí)間可以為1-12h，例如3-10h，其實(shí)例可以為6h。

18、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述模板劑可以選自下列的一種或多種：十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、尿素、六亞甲基亞胺、二乙胺、四丁基溴化銨、甲基纖維素、聚乙烯比諾烷酮和葡萄糖等；優(yōu)選地可以選自十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或四丁基溴化銨。

19、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，mg(no3)2、al(no3)3和模板劑的摩爾比可以為1:(0.1-4):(0.5-2)，例如摩爾比為1:(0.5-3):(1-1.5)，示例性地，摩爾比為1:1:1.5。

20、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述助催化劑mgal氧化物介孔材料也可以是由滿足比表面積和鎂鋁配比的水滑石焙燒得到。例如，所述滿足比表面積和鎂鋁配比的水滑石選自日本的kyowaad?500，高特水滑石fm300，日本堺化學(xué)水滑石ht-1等。又如，所述焙燒在200-900℃，例如400-800℃，如500-700℃，例如600-680℃，如620-680℃下進(jìn)行。焙燒的時(shí)間可以為1-12h，例如3-10h，其實(shí)例可以為6h。

21、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述氨鈣絡(luò)合物由液氨與金屬鈣反應(yīng)得到。

22、優(yōu)選地，所述液氨與金屬鈣的摩爾比為11:1-240:1，示例性為11:1、20:1、50:1、100:1、120:1、150:1、200:1、240:1。

23、優(yōu)選地，所述金屬鈣的純度大于99.5％。

24、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述改性劑包括環(huán)氧烷烴類化合物和腈類化合物。

25、優(yōu)選地，所述環(huán)氧烷烴類化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、甲基環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷中的一種或多種。

26、優(yōu)選地，所述腈類化合物為乙腈、丙腈和丁腈中的一種或多種。

27、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述改性劑中，環(huán)氧烷烴類化合物與腈類化合物的質(zhì)量比為(0.1-50):1；示例性為0.1:1、1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1。

28、優(yōu)選地，所述金屬鈣與改性劑的質(zhì)量比為(0.1-30):1；示例性為0.1:1、1:1、5:1、10:1、20:1、30:1。

29、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行。例如，所述溶劑與改性劑的質(zhì)量比為(10-200):1，示例性為10:1、20:1、50:1、80:1、100:1、150:1、200:1。

30、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述助催化劑和載體的總質(zhì)量與金屬鈣的質(zhì)量比為(0.3-5.5):1，示例性為0.3:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、5.5:1。

31、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，載體與助催化劑的質(zhì)量比為(0.1-1):1，示例性為0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1。

32、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，為了方便滴加改性劑，也可以將改性劑溶于溶劑中。例如，所述溶劑為正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、6號溶劑油、70號溶劑油、90號溶劑油、120號溶劑油、190號溶劑油、200號溶劑油、甲苯和石油醚中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選地，溶劑與改性劑的質(zhì)量比為(0-40):1；示例性為0:1、2:1、5:1、8:1、10:1、16.7:1、20:1、30:1、40:1。優(yōu)選地，所述改性劑以滴加的方式加入反應(yīng)體系中。例如，所述滴加的時(shí)間為0.1-2h，示例性為0.1h、0.5h、1h、2h。

33、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述載體為親水性納米二氧化硅、親水性氣相二氧化硅、納米三氧化二鋁、納米氯化鎂和納米硅鋁分子篩中的一種或兩種。

34、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述反應(yīng)的溫度為-80℃～-33.5℃，示例性為-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-33.5℃。又如，所述反應(yīng)可以在攪拌下進(jìn)行。

35、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述制備方法還包括對反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行脫氨處理以揮發(fā)掉多余的液氨。例如，所述脫氨的溫度為-30～30℃，示例性為20℃；所述脫氨的時(shí)間為0.5～2h，示例性為1h。

36、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述制備方法還包括對脫氨后的產(chǎn)物進(jìn)行陳化處理，最終得到灰白或白色淤漿狀或粉狀催化劑。例如，所述陳化處理的溫度為35-150℃，示例性為70℃；所述陳化處理的時(shí)間為0.3-5h，示例性為1h。

37、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，整個(gè)反應(yīng)過程始終在惰性氣氛環(huán)境下進(jìn)行，以隔絕空氣和水。例如，所述惰性氣氛選自對反應(yīng)呈惰性的氣體，優(yōu)選氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣的一種或幾種。

38、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述催化劑的制備方法，包括在惰性氣體條件下，將金屬鈣溶于液氨中，攪拌，加入助催化劑和載體，攪拌，然后加入改性劑，整個(gè)反應(yīng)溫度為-80℃～-33.5℃，待滴加完后繼續(xù)反應(yīng)1-2h，然后脫氨、陳化，得到所述催化劑。

39、本發(fā)明還提供由上述方法制備得到的催化劑。

40、本發(fā)明的催化劑形貌規(guī)整，尺寸分布較均勻，分散效果好，可以展現(xiàn)更高的催化活性。

41、本發(fā)明還提供上述催化劑的用途，其作為催化劑應(yīng)用于聚環(huán)氧烷烴類化合物的制備。

42、本發(fā)明還提供聚環(huán)氧烷烴類化合物的制備方法：包括將上述催化劑與環(huán)氧烷烴化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到所述聚環(huán)氧烷烴類化合物。

43、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述環(huán)氧烷烴化合物為環(huán)氧乙烷(eo)與環(huán)氧丙烷(po)或環(huán)氧丁烷(bo)的混合物或環(huán)氧乙烷(eo)與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的混合物。優(yōu)選地，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丁烷根據(jù)需要可任意比例混合。

44、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述環(huán)氧烷烴化合物的加入方式為嵌段或者混聚，考慮到產(chǎn)品性質(zhì)，環(huán)氧烷烴主要以環(huán)氧乙烷為主。其中，嵌段方式加入的環(huán)氧烷烴可以為eo+po，po+eo，bo+eo，eo+bo，eo+po/bo混合或po/bo混合+eo；混聚方式加入的環(huán)氧烷烴可以為eo/po，eo/bo或eo/po/bo。

45、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述環(huán)氧烷烴化合物中，eo的占比不能低于85％(其余環(huán)氧烷烴化合物可以為po或bo或po與bo的混合物，其占比不能高于15％)。本發(fā)明對環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丁烷的混合比例不做特別限定，可根據(jù)實(shí)際需要按照任意比例混合。

46、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述反應(yīng)溫度為-10-50℃，示例性為-10℃、0℃、10℃、20℃、50℃；所述反應(yīng)的壓力≤0.4mpa，示例性為0.01mpa、0.02mpa、0.03mpa、0.04mpa；所述反應(yīng)的時(shí)間為6-40h；示例性為6h、10h、15h、20h、30h、40h。

47、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述制備方法還包括對得到的產(chǎn)品進(jìn)行干燥。例如，所述干燥的溫度為10-45℃，優(yōu)選為25-35℃。

48、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述催化劑的用量為扣除溶劑后的活性物含量占所述環(huán)氧烷烴化合物質(zhì)量的0.1-3％，示例性為0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％。

49、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述制備方法可以在溶劑存在下進(jìn)行。例如，先將溶劑與催化劑混合，然后在惰性氣體氛圍下置換(以排空空氣)，再與環(huán)氧烷烴化合物反應(yīng)。又如，所述惰性氣體可以為氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣等中的至少一種；優(yōu)選為氮?dú)?。又如，所述置換的次數(shù)可以為5-8次。

50、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述制備方法可以在攪拌下進(jìn)行。

51、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述聚環(huán)氧烷烴類化合物的制備方法，包括在溶劑條件下，加入催化劑，惰性氣體置換后，通入環(huán)氧烷烴化合物，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾、干燥，得到聚環(huán)氧烷烴類化合物。

52、本發(fā)明還提供由上述方法制備得到的聚環(huán)氧烷烴類化合物。

53、根據(jù)本發(fā)明的的實(shí)施方案，所述聚環(huán)氧烷烴類化合物的粘均分子量為10-1000萬，示例性為10萬、20萬、31萬、62萬、100萬、200萬、300萬、410萬、500萬、600萬、710萬、810萬、900萬、1000萬。本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)聚環(huán)氧烷烴類化合物分子量的可控制備。

54、根據(jù)本發(fā)明的的實(shí)施方案，所述聚環(huán)氧烷烴類化合物為嵌段或混聚聚環(huán)氧烷烴。

55、根據(jù)本發(fā)明的示例性的實(shí)施方案，所述嵌段聚環(huán)氧烷烴具有如下式i所示的結(jié)構(gòu)通式：

56、

57、其中，式中r1和r2相同或不同，彼此獨(dú)立地為h或甲基或乙基，x為0-2.59萬的數(shù)，y為0-2.59萬的數(shù)，z為0.23-22.73萬的數(shù)。

58、根據(jù)本發(fā)明的示例性的實(shí)施方案，所述混聚聚環(huán)氧烷烴具有如下式ii所示的結(jié)構(gòu)通式：

59、

60、其中，式中r3和r4相同或不同，彼此獨(dú)立地為甲基或乙基，m和n可任意比例，m為0-2.59萬的數(shù)，n為0-2.59萬的數(shù)，v為0-2.59萬的數(shù)，z為0.23-22.73萬的數(shù)。

61、本發(fā)明的有益效果：

62、基于目前公開的產(chǎn)業(yè)化peo催化體系，本發(fā)明通過對該催化劑體系進(jìn)行改性，引入既可以提供al活性位又可以作為載體的mgal氧化物介孔材料來作為助催化劑，同時(shí)協(xié)同常規(guī)的載體，如二氧化硅或氧化鋁等來提高催化劑活性，并且通過引入除eo外的其他環(huán)氧烷烴，經(jīng)過嵌段或共聚等方法，對聚氧化乙烯(peo)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)改性，合成粘均分子量在10萬-1000萬之間的新的聚環(huán)氧烷烴化合物，從而降低peo的結(jié)晶度，并提高peo的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能。

63、本發(fā)明通過對氨鈣催化劑體系進(jìn)行改性，引入既可以提供al活性位又可以作為載體的mgal氧化物介孔材料來作為助催化劑，協(xié)同常規(guī)的載體，如二氧化硅或氧化鋁等來進(jìn)一步提高催化劑活性，提升環(huán)氧化物尤其是支鏈環(huán)氧化物的開環(huán)聚合效果，實(shí)現(xiàn)支鏈烷烴充分聚合達(dá)到96％以上的高轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)分子量可控以及進(jìn)一步增加分子量大小。通過本發(fā)明制得的聚環(huán)氧烷烴，引入了帶有甲基或者乙基的環(huán)氧烷烴，來增加產(chǎn)品的柔韌性和機(jī)械性能，同時(shí)本發(fā)明結(jié)合反應(yīng)效率并通過逐漸提高該基團(tuán)物質(zhì)的含量占比來達(dá)到更佳的效果，因此本發(fā)明制備的產(chǎn)品相比聚氧化乙烯有較好的柔韌性，有較好的機(jī)械性能，能改善聚氧化乙烯在某些環(huán)境下易脆的問題。同時(shí)也降低了產(chǎn)品的結(jié)晶度，增加了非晶態(tài)區(qū)域比例，不僅如此，該方法制備的產(chǎn)品相比傳統(tǒng)peo來講，熔點(diǎn)降低，在固態(tài)電解質(zhì)方面，降低peo的結(jié)晶度和熔點(diǎn)，有利于提高peo的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能，增加電化學(xué)性能。

64、本發(fā)明制得的20-100w左右的聚環(huán)氧烷烴化合物相比聚氧化乙烯具有結(jié)晶度相對較低，機(jī)械性能較好，離子電導(dǎo)率相對較高的優(yōu)點(diǎn)，在新能源領(lǐng)域的聚合物固態(tài)電解質(zhì)上將會(huì)有廣泛的應(yīng)用前景。