本技術(shù)總體上涉及包含超高分子量聚乙烯(uhmwpe)的管領(lǐng)域，例如用作薄壁導(dǎo)管襯里，以及涉及與這樣的管相關(guān)的方法。

背景技術(shù)：

1、血管治療使用微創(chuàng)、基于導(dǎo)管的手術(shù)以及專門的裝置和技術(shù)。在這些手術(shù)中使用的導(dǎo)管通常在內(nèi)壁上采用涂層或襯里，來提供潤滑的內(nèi)表面。與這些裝置相關(guān)的潤滑內(nèi)徑(id)有利于在不同的導(dǎo)管技術(shù)例如支架、球囊、粥樣斑塊切除術(shù)或血栓切除術(shù)裝置中，在它們被推動穿過導(dǎo)管腔的緊密界限時減少與它們的摩擦。如果導(dǎo)管id不具有足夠的潤滑性，則裝置例如支架(stent)會在該裝置被推動穿過導(dǎo)管腔時，導(dǎo)致襯里以手風(fēng)琴狀的方式坍塌。導(dǎo)管id的潤滑性增加的效果是當導(dǎo)管裝置穿過管腔時減少它們的鋪展力，這增加了成功手術(shù)的可能性。導(dǎo)管襯里的機械性質(zhì)對于它們的成功來說也是至關(guān)重要的。例如，當某些裝置(例如分流管、栓塞線圈、動脈瘤橋接裝置、和支架(scaffolding)以及血栓切除裝置)以壓縮狀態(tài)穿過微導(dǎo)管時，會需要高的拉伸和屈服強度。壓縮的形狀施加向外的徑向力，這導(dǎo)致與id的摩擦，通常使得使裝置穿過管腔變得困難。另一方面，當導(dǎo)管必須穿過涉及急劇扭曲和轉(zhuǎn)彎的脈管系統(tǒng)(例如腦血管系統(tǒng)和膝下(btk)應(yīng)用)時，通常期望襯里具有高柔性。

2、在追求用于例如這樣的導(dǎo)管裝置內(nèi)的內(nèi)壁(基礎(chǔ)襯里)材料的不同材料中，有聚四氟乙烯(ptfe)，這是因為它具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性、耐高溫性、生物相容性和非常低的摩擦系數(shù)/高潤滑性。ptfe的一個主要缺點是它不是輻射穩(wěn)定的。輻射滅菌(即，γ射線或電子束)是用于醫(yī)療裝置的最廣泛使用和安全的滅菌方法之一。輻射滅菌改進了導(dǎo)管的可制造性，因為它可以在生產(chǎn)線上快速進行，而通常與ptfe襯里的導(dǎo)管一起使用的環(huán)氧乙烷氣體滅菌(eto)程序需要儲存長達48小時，來允許氣體擴散出滅菌裝置。此外，環(huán)氧乙烷氣體由于其可燃性和毒性而需要小心處理。嚴格的處理要求和技術(shù)上復(fù)雜的滅菌過程使得eto滅菌技術(shù)通常是不期望的。最近，世界范圍內(nèi)的醫(yī)療監(jiān)管組織也一直鼓勵醫(yī)療行業(yè)用替代的滅菌方法來減少或取代eto的使用。

3、雖然幾種其他聚合物可以承受γ輻射，但是沒有一種可以匹配ptfe的潤滑性或低摩擦系數(shù)。超高分子量聚乙烯(uhmwpe)與此接近。uhmwpe是一種具有-ch2-ch2-重復(fù)單元的線性聚合物。醫(yī)用級uhmwpe具有長鏈，分子量大于1×106g/mol，是一種半結(jié)晶聚合物。uhmwpe具有非常低的摩擦系數(shù)、優(yōu)異的耐磨性、良好的韌性、高沖擊強度、高耐腐蝕性化學(xué)品性、優(yōu)異的生物相容性和低成本。此外，uhmwpe具有低的加工溫度，因此它可以容易地結(jié)合到多種其他聚合物導(dǎo)管部件上。uhmwpe在臨床上用于關(guān)節(jié)植入物已經(jīng)超過40年，特別是作為全髖關(guān)節(jié)置換中的關(guān)節(jié)襯里和全膝關(guān)節(jié)置換中的脛骨插入物。uhmwpe的一個缺點是由于其極高的分子量而具有非常高的粘度。當uhmwpe被升高到高于其熔融溫度時，它不像較低分子量聚乙烯或傳統(tǒng)的可熔融加工的聚合物那樣流動。因此，許多熱塑性加工技術(shù)例如注塑、螺桿擠出或吹塑對于uhmwpe是不實用的。美國專利號6,837,890描述了一種導(dǎo)管構(gòu)造，其使用發(fā)泡uhmwpe作為內(nèi)層/內(nèi)襯，通過以下來形成：將uhmwpe粉末壓實成坯料，通過模頭使該坯料變形，并且通過單軸或雙軸拉伸進一步使擠出物取向來賦予多微孔節(jié)點和原纖維結(jié)構(gòu)。與未發(fā)泡的非多孔uhmwpe襯里相比，這樣的發(fā)泡uhmwpe襯里由于其微孔性而具有較低的強度、吸收流體的可能性和較低的耐磨性。國際專利申請公開號wo?2023/114080a1討論了一種使用帶式壓延工藝用uhmwpe制造膜和多孔結(jié)構(gòu)的方法。但是，目前沒有實用的加工技術(shù)可用于生產(chǎn)用于導(dǎo)管襯里的非常薄的高強度非多孔uhmwpe管。

4、凝膠紡絲工藝廣泛用于將uhmwpe加工成高強度經(jīng)取向的聚烯烴纖維，其可用于制造制品例如繩索、網(wǎng)球線、漁網(wǎng)、過濾器、防彈成型制品、醫(yī)用紡織品和高強度醫(yī)用縫合線。uhmwpe的凝膠紡絲傳統(tǒng)上涉及有機溶劑例如十氫化萘、四氫化萘、甲苯、低級烷烴、石蠟油、礦物油、石蠟等，其中最廣泛使用的是十氫化萘和石蠟油。這些溶劑中的許多通常被認為對于緊密接觸是不安全的或者是環(huán)境不友好的。但是，uhmwpe的凝膠紡絲通常僅用于生產(chǎn)纖維和膜。參見例如國際專利申請公開號wo?2019/143899a1(描述了一種包含uhmwpe和0.001-15wt％的環(huán)狀萜烯/d-檸檬烯的組合物，其用于形成聚合物凝膠，將該凝膠紡絲成纖維、膜、過濾器和隔膜)。該文獻沒有教導(dǎo)以高聚合物濃度的uhmwpe生產(chǎn)薄壁管或襯里的任何方法。

5、如果可輻射滅菌的聚合物材料例如uhmwpe可以用環(huán)境友好的溶劑加工成具有良好機械性質(zhì)的薄壁管、襯里或其他聚合物結(jié)構(gòu)，則對于醫(yī)療和工業(yè)應(yīng)用都將是很大的益處。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了通過糊料擠出方法生產(chǎn)的uhmwpe管，其平均壁厚小于0.1mm(優(yōu)選小于0.05mm)，具有uhmwpe聚合物鏈的高縱向取向(這產(chǎn)生高的拉伸強度)。由于所公開的管的薄壁及其高拉伸模量，它們在一些實施方案中可以表現(xiàn)出高id潤滑性和耐磨性。在不同實施方案中，由所公開的管表現(xiàn)出的性質(zhì)的組合可以使它們特別適用于導(dǎo)管內(nèi)，包括設(shè)計用于柔性的導(dǎo)管內(nèi)，因為所公開的管的薄壁提供了顯著柔性的襯里，該襯里可以通過照射(例如通過γ或電子束輻射源)滅菌，這與ptfe襯里不同。在一些實施方案中，糊料擠出管可以進一步在縱向和橫向方向上取向，來改變和/或增強機械、熱和阻隔性質(zhì)。另外，本發(fā)明的聚乙烯管可以用作金屬管如激光切割海波管(hypotube)的襯里。

2、本發(fā)明包括但不限于以下的實施方案：

3、實施方案1：一種超高分子量聚乙烯(uhmwpe)管，其包含：a)0.2mm或更小的平均壁厚；和b)大于40mpa的斷裂拉伸應(yīng)力；和c)在23℃大于500mpa的儲能模量。

4、實施方案2：實施方案1的uhmwpe管，其中該uhmwpe管通過將包含潤滑劑和uhmwpe樹脂的坯料通過環(huán)形模頭擠出來制備。

5、實施方案3：實施方案2的uhmwpe管，其中該潤滑劑選自d-檸檬烯、石腦油、isoparg、isopar?m或其任意組合。

6、實施方案4：實施方案1-3中任一項的uhmwpe管，其中該uhmwpe管通過在金屬或非金屬的絲或心軸上擠出來制備。

7、實施方案5：實施方案4的uhmwpe管，其中該金屬或非金屬的絲或心軸和uhmwpe管的形狀都是基本上圓柱形的。

8、實施方案6：實施方案1-5中任一項的uhmwpe管，其中平均壁厚為0.1mm或更小。

9、實施方案7：實施方案1-5中任一項的uhmwpe管，其中該管的平均壁厚為0.005mm-0.1mm。

10、實施方案8：實施方案1-7中任一項的uhmwpe管，其中該管在23℃和40℃之間表現(xiàn)出70mpa/℃或更小的儲能模量變化。

11、實施方案9：實施方案1-8中任一項的uhmwpe管，其包含與不銹鋼的摩擦系數(shù)小于0.2的內(nèi)表面。

12、實施方案10：實施方案9的uhmwpe管，其中在23℃和40℃之間的摩擦系數(shù)的差值≤0.1。

13、實施方案11：實施方案1-10中任一項的uhmwpe管，其包含在鹽水中與不銹鋼的摩擦系數(shù)小于0.1的內(nèi)表面。

14、實施方案12：實施方案11的uhmwpe管，其中在23℃和40℃之間在鹽水中摩擦系數(shù)的差值≤0.1。

15、實施方案13：實施方案1-12中任一項的uhmwpe管，其基本上由uhmwpe組成。

16、實施方案14：實施方案1-12中任一項的uhmwpe管，其包含uhmwpe和顆粒填料，其中該顆粒填料的存在濃度基于該uhmwpe管的重量計小于50重量％。

17、實施方案15：實施方案1-12中任一項的uhmwpe管，其包含uhmwpe和顆粒填料，其中該顆粒填料的存在濃度基于該uhmwpe管的重量計小于20重量％。

18、實施方案16：實施方案14或15的uhmwpe管，其中該顆粒填料是賦予不透射線性、強度或親水性的填料。

19、實施方案17：實施方案1-12或14-16中任一項的uhmwpe管，其進一步包含選自抗氧化劑、抗菌劑、加工助劑、助滑劑和著色劑的一種或多種添加劑。

20、實施方案18：實施方案1-12或14-17中任一項的uhmwpe管，其中該uhmwpe管包含uhmwpe之外的一種或多種另外的聚合物材料，其中該一種或多種另外的聚合物材料的存在濃度基于該uhmwpe管的重量計小于50重量％。

21、實施方案19：實施方案1-12或14-17中任一項的uhmwpe管，其中該uhmwpe管包含uhmwpe之外的一種或多種另外的聚合物材料，其中該一種或多種另外的聚合物材料的存在濃度基于該uhmwpe管的重量計小于20重量％。

22、實施方案20：實施方案18或19的uhmwpe管，其中該一種或多種另外的聚合物材料選自改性聚乙烯和乙烯乙酸乙烯酯粘結(jié)樹脂(tie?resin)。

23、本發(fā)明的這些和其它特征、方面和優(yōu)點通過閱讀下面的具體實施方式以及下面簡要描述的附圖將變得清楚可見。本發(fā)明包括上述實施方案中的兩個、三個、四個或更多個的任何組合，以及本發(fā)明中闡述的任何兩個、三個、四個或更多個特征或元素的組合，而不管這樣的特征或元素是否在本說明書的具體實施方案中明確組合。本發(fā)明意在整體閱讀，以使得所公開的發(fā)明的任何可分離的特征或元素在其不同的方面和實施方案中的任一個中應(yīng)被視為意在可組合，除非上下文另有明確規(guī)定。本發(fā)明的其他方面和優(yōu)點將從下面的內(nèi)容變得清楚可見。