本發(fā)明涉及復(fù)合材料，尤其涉及一種3d打印用復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、3d打印技術(shù)是一種通過(guò)逐層堆疊材料來(lái)構(gòu)建三維實(shí)體的制造方法，其過(guò)程主要分為三個(gè)步驟：首先，構(gòu)建三維模型，這是整個(gè)打印過(guò)程的基礎(chǔ)；其次，對(duì)構(gòu)建好的三維模型進(jìn)行數(shù)字化處理，通過(guò)專門的切片軟件將模型分割成一系列的二維切片，每個(gè)切片代表了物體在某一高度上的截面形狀，這一過(guò)程對(duì)于后續(xù)的打印操作至關(guān)重要，因?yàn)樗鼪Q定了打印的精度和質(zhì)量；最后，根據(jù)這些切片數(shù)據(jù)，3d打印機(jī)逐層打印出相應(yīng)的截面形狀，并將它們堆疊在一起，最終形成完整的三維實(shí)體。這種制造方式也被稱為“增材制造”、“快速成型”或“分層制造”，3d打印技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于其逐層堆疊的成型方式，這使得它在制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)件方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，能夠輕松地打印出傳統(tǒng)制造方法難以完成的復(fù)雜形狀和結(jié)構(gòu)。

2、根據(jù)3d打印過(guò)程中使用的耗材不同，可以將3d打印技術(shù)大致分為兩大類：金屬耗材打印和非金屬耗材打印。在非金屬耗材中，聚合物材料是常見(jiàn)的類型之一，這類材料又可以進(jìn)一步分為熱固性材料和熱塑性材料。熱固性材料在加熱后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而固化，形成堅(jiān)固的三維結(jié)構(gòu)，而熱塑性材料則在加熱時(shí)變軟流動(dòng)，冷卻后固化，這兩種材料在3d打印中都有廣泛的應(yīng)用，適用于不同的打印技術(shù)和應(yīng)用場(chǎng)景。熱固性材料在固化過(guò)程中會(huì)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，形成不可逆的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有出色的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。常見(jiàn)的熱固性材料包括環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等，它們主要用于光固化3d打印技術(shù)，如sla、dlp、clip等。熱塑性材料是一類在加熱時(shí)會(huì)變軟或熔化，冷卻后會(huì)變硬或凝固的塑料。常見(jiàn)的熱塑性材料包括pla（聚乳酸），易于打印，生物降解；abs（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物），強(qiáng)度高，耐沖擊；petg（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-甘醇改性），兼具abs的強(qiáng)度和pla的易用性，不易斷裂，透明度好；tpu（熱塑性聚氨酯彈性體橡膠），具有極佳的彈性和耐磨性；尼龍（pa，polyamide），高強(qiáng)度、高耐磨性和良好的柔韌性；pc（polycarbonate，聚碳酸酯），非常堅(jiān)韌，具有優(yōu)異的抗沖擊性和透明度；peek（polyether?ether?ketone，聚醚醚酮），高溫穩(wěn)定性好，生物相容性強(qiáng)，耐腐蝕。

3、專利cn108641197a涉及一種用于3d打印的聚丙烯線材及其制備方法。該線材包含共聚聚丙烯、低熔點(diǎn)均聚聚丙烯、無(wú)機(jī)填料、熱塑性彈性體、增塑劑和穩(wěn)定劑。這種線材具有低結(jié)晶度、小收縮變形和低翹曲度，能夠提供良好的3d打印效果和高打印精度，同時(shí)顯著降低成本。其制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求不高，適合大規(guī)模生產(chǎn)，市場(chǎng)前景廣闊。

4、專利cn117362755a涉及一種改性填料、用于3d打印的聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。該改性填料由鉀長(zhǎng)石粉和改性劑制備而成，改性劑為十六烷基二甲基芐基氯化銨和/或十八烷基二羥乙基甜菜堿。用于3d打印的聚丙烯復(fù)合材料由以下重量份的原料制備：聚丙烯55至85份、尼龍15至45份、填料8至35份、相容劑1至8份，其中填料為鉀長(zhǎng)石粉和/或改性鉀長(zhǎng)石粉。在聚丙烯基3d打印復(fù)合材料中加入鉀長(zhǎng)石粉可提升耐磨性，而加入改性鉀長(zhǎng)石粉則能顯著增強(qiáng)這一性能。

5、聚丙烯材料（pp）具有密度小、強(qiáng)度高、耐熱、絕緣性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和綜合力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，但pp的結(jié)晶傾向使其具有較高的收縮率，這會(huì)導(dǎo)致打印件在冷卻后發(fā)生尺寸收縮和變形。此外，其半結(jié)晶結(jié)構(gòu)在打印過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大的翹曲應(yīng)力，導(dǎo)致打印件翹曲變形，且層間粘結(jié)力較弱，使得打印件在縱向拉扯時(shí)容易開(kāi)裂。通常需要對(duì)pp進(jìn)行改性或添加其他材料來(lái)改善其打印性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種3d打印用復(fù)合材料及其制備方法。

2、在聚丙烯（pp）中添加無(wú)機(jī)填料，如碳酸鈣、滑石粉、sic等可以有效改善pp的性能。其中，滑石粉作為填料在pp用于3d打印時(shí)，能憑借其片狀結(jié)構(gòu)有效提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，減少收縮率與翹邊現(xiàn)象；同時(shí)降低表面粗糙度，使打印件表面更光滑，減少摩擦和磨損；還能提高熱變形溫度，增強(qiáng)耐熱性，保持打印件在高溫下的形狀和尺寸穩(wěn)定。此外，滑石粉價(jià)格低廉、資源豐富，降低了生產(chǎn)成本，且具有良好的流動(dòng)性，改善了加工性能，提升了打印穩(wěn)定性和效率?？傮w而言，滑石粉在力學(xué)性能、熱性能、加工性能和成本控制等方面展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，是提升3d打印件質(zhì)量和性能的理想填料。

3、但滑石粉作為無(wú)機(jī)材料，與pp之間存在較差的界面結(jié)合性，導(dǎo)致在pp中的分散性較差。因此，本發(fā)明提供了一種改性滑石粉，通過(guò)制備得到聚羧酸聚合物對(duì)滑石粉進(jìn)行改性，由于聚合物具備更長(zhǎng)、更大的空間位阻，因此改性后的滑石粉的分散性更好，聚合物表面的分子鏈也能夠增加與樹(shù)脂基團(tuán)之間的相互作用，從而起到提升相容性的效果。而鞣酸的加入能夠在聚羧酸內(nèi)部形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，多巴胺的活性氨基與羥基同樣能夠在聚羧酸內(nèi)部形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，不僅能提升滑石粉在聚丙烯內(nèi)部的界面結(jié)合力，還能夠提升材料的力學(xué)性能。

4、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種3d打印用復(fù)合材料，包括以下重量份的組分：聚丙烯60~75份、熱塑性彈性體10~20份、改性滑石粉15~20份、阻燃劑5~15份、抗氧劑0.5~2份以及增塑劑3~5份。

5、所述改性滑石粉的制備方法，包括如下步驟：

6、s1、將烯丙基聚乙二醇加入到乙醇水溶液中，再加入改性劑，在惰性氣氛下升溫，加入引發(fā)劑、丙烯酸、鞣酸，攪拌3~6h后加入β-巰基乙醇，繼續(xù)攪拌0.5~1h后，除去溶劑得到改性聚羧酸；

7、s2、將滑石粉加入到乙醇水溶液中，再加入改性聚羧酸、多巴胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺，升溫?cái)嚢韬筮^(guò)濾、洗滌、干燥即得改性滑石粉。

8、進(jìn)一步的，所述步驟s1中升溫的溫度范圍為70~80℃。

9、進(jìn)一步的，所述烯丙基聚乙二醇與乙醇水溶液、改性劑、引發(fā)劑、丙烯酸、鞣酸、β-巰基乙醇的質(zhì)量比為1:1~5:0.1~0.4:0.001~0.005:0.05~0.1:0.05~0.1:0.01~0.02。

10、進(jìn)一步的，所述滑石粉與乙醇水溶液、改性聚羧酸、多巴胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺的質(zhì)量比為1:5~10:0.03~0.1:0.005~0.09:0.001~0.05。

11、進(jìn)一步的，所述改性劑為7-辛烯基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂或三乙氧基(3-丙-2-烯丙基硫丙基)硅烷中的一種。

12、進(jìn)一步的，所述步驟s2中的升溫?cái)嚢铻?0~80℃攪拌1~3h。

13、優(yōu)選的，所述改性滑石粉的制備方法，包括如下步驟：

14、s1、將烯丙基聚乙二醇加入到60wt%乙醇水溶液中，再加入改性劑，在惰性氣氛下升溫至70~80℃，加入引發(fā)劑、丙烯酸、鞣酸，攪拌3~6h后加入β-巰基乙醇，烯丙基聚乙二醇與乙醇水溶液、改性劑、引發(fā)劑、丙烯酸、鞣酸、β-巰基乙醇的質(zhì)量比為1:1~5:0.1~0.4:0.001~0.005:0.05~0.1:0.05~0.1:0.01~0.02，繼續(xù)攪拌0.5~1h后，除去溶劑得到改性聚羧酸；

15、s2、將滑石粉加入到90wt%乙醇水溶液中，再加入改性聚羧酸、多巴胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺，滑石粉與乙醇水溶液、改性聚羧酸、多巴胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺的質(zhì)量比為1:5~10:0.03~0.1:0.005~0.09:0.001~0.05，升溫至60~80℃攪拌1~3h后過(guò)濾、洗滌、干燥即得改性滑石粉。

16、進(jìn)一步的，所述熱塑性彈性體為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

17、進(jìn)一步的，所述抗氧劑為受阻酚類大分子型抗氧劑、亞磷酸類抗氧劑和烷酯類抗氧劑中的一種。

18、進(jìn)一步的，所述增塑劑為苯二甲酸酯類、脂肪酸酯類、磷酸酯類、環(huán)氧酯類中的一種。

19、進(jìn)一步的，所述阻燃劑為氫氧化鋁。

20、一種3d打印用復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

21、將各組分按配比混合均勻，經(jīng)擠出、造粒即得3d打印用復(fù)合材料。

22、本發(fā)明的有益效果：

23、1、本發(fā)明通過(guò)制備得到聚羧酸聚合物對(duì)滑石粉進(jìn)行改性，由于聚合物具備更長(zhǎng)、更大的空間位阻，因此改性后的滑石粉的分散性更好，聚合物表面的分子鏈也能夠增加與樹(shù)脂基團(tuán)之間的相互作用，從而起到提升相容性的效果，鞣酸、多巴胺的加入能夠形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而進(jìn)一步提升界面結(jié)合，改善力學(xué)性能。

24、2、通過(guò)加入滑石粉有效提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，減少收縮率與翹邊現(xiàn)象；同時(shí)降低表面粗糙度，使打印件表面更光滑，減少摩擦和磨損；還能提高熱變形溫度，增強(qiáng)耐熱性，保持打印件在高溫下的形狀和尺寸穩(wěn)定。