本發(fā)明屬于酚醛樹脂制備，涉及一種含硼酚醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、酚醛樹脂因其優(yōu)異的加工性能、力學(xué)性能和耐燒蝕性能，被廣泛地用作航天飛行器的燒蝕防熱材料。酚醛樹脂在熱分解過程中的高成炭率是其復(fù)合材料具有優(yōu)異耐燒蝕性能的基礎(chǔ)。然而，以傳統(tǒng)熱固性樹脂為基體的復(fù)合材料在生產(chǎn)和服役的過程中往往會產(chǎn)生微裂紋，這些微裂紋難以被檢測和修復(fù)，隨時(shí)間發(fā)展，容易形成宏觀缺陷，產(chǎn)生安全隱患并致使產(chǎn)品報(bào)廢，造成嚴(yán)重后果。研發(fā)自修復(fù)型酚醛樹脂可以有效提高航天飛行器的研發(fā)和生產(chǎn)效率。

2、自修復(fù)材料可以通過自身特性有效修復(fù)微觀損傷，從而延長材料的耐久性和可靠性。當(dāng)前常用的外援型自修復(fù)體系是通過在復(fù)合材料中添加微膠囊或者微脈絡(luò)等手段實(shí)現(xiàn)。然而，此方法構(gòu)筑的自修復(fù)體系由于修復(fù)劑的存在而導(dǎo)致力學(xué)性能下降。與此同時(shí)，當(dāng)修復(fù)劑耗盡后，體系將失去修復(fù)能力，無法做到多次修復(fù)、再加工。因此，外援型修復(fù)體系在此環(huán)境下的使用非常受限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為克服現(xiàn)有技術(shù)中的外援型自修復(fù)型酚醛樹脂的無法多次修復(fù)的問題，本發(fā)明的目的是提供一種含硼酚醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用，該含硼酚醛樹脂可實(shí)現(xiàn)多次損壞-修復(fù)循環(huán)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種含硼酚醛樹脂，所述樹脂的結(jié)構(gòu)是如下：

4、。

5、一種含硼酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟：

6、將n-甲基亞氨基二乙酸修飾硼酸酯、雙酚-f、草酸和溶劑混合，加熱至160-170°c，保持1?-?5?小時(shí)，得到苯硼酸修飾酚醛樹脂，結(jié)構(gòu)式如下：

7、。

8、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，n-甲基亞氨基二乙酸修飾硼酸酯、雙酚-f和草酸的摩爾比為1：(0.5-1)：0.1。

9、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，n-甲基亞氨基二乙酸修飾硼酸酯和溶劑的用量比為0.1mol：10ml。

10、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，溶劑為丙酮。

11、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，n-甲基亞氨基二乙酸修飾硼酸酯的結(jié)構(gòu)式為：

12、。

13、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，n-甲基亞氨基二乙酸修飾硼酸酯通過以下過程制備：

14、向4-羥甲基苯硼酸的二甲基亞砜溶液中加入?n-甲基亞氨基二乙酸，得到混合物，將混合物加熱至?80?°c，保持1?-?5?小時(shí)，得到n-甲基亞氨基二乙酸修飾硼酸酯。

15、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，4-羥甲基苯硼酸的二甲基亞砜溶液的濃度為0.1?mol/l。

16、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，4-羥甲基苯硼酸與n-甲基亞氨基二乙酸的物質(zhì)的量的比為1:3-5.0。

17、一種含硼酚醛樹脂在熱防護(hù)材料中的應(yīng)用。

18、相較于現(xiàn)有技術(shù)，本專利具有如下有益效果：

19、（1）n-甲基亞氨基二乙酸（mida）基團(tuán)通常在溫和條件下引入和去除，避免了高溫或強(qiáng)酸堿的使用，保護(hù)了其它敏感官能團(tuán)；（2）mida保護(hù)基具有較高的官能團(tuán)選擇性，不容易與其他官能團(tuán)發(fā)生副反應(yīng)，適合復(fù)雜分子的合成；（3）mida保護(hù)基可以通過溫和水解條件去除，從而恢復(fù)原始官能團(tuán)；（4）mida保護(hù)的化合物在空氣和濕氣中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，便于儲存和處理；（5）使用mida時(shí)，由于其溫和反應(yīng)條件，可以減少副產(chǎn)物的生成，提高反應(yīng)收率和純度。本發(fā)明基于硼酸酯的動態(tài)特性，所合成的酚醛樹脂可實(shí)現(xiàn)多次損壞-修復(fù)循環(huán)，最大程度優(yōu)化樹脂的均一性及力學(xué)性能，制備出可具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的酚醛樹脂及其復(fù)合材料，克服了現(xiàn)有技術(shù)中常用的外援型自修復(fù)體系修復(fù)劑易耗盡，修復(fù)次數(shù)受限的問題。

20、進(jìn)一步的，本發(fā)明通過n-甲基亞氨基二乙酸（mida）基團(tuán)與硼酸的絡(luò)合，使硼酸的反應(yīng)性降低，從而實(shí)現(xiàn)了mida修飾硼酸酯與雙酚類化合物的反應(yīng)，成功合成了苯硼酸修飾酚醛樹脂，克服了4-羥甲基苯硼酸由于硼酸基團(tuán)的存在，無法直接與雙酚類化合物發(fā)生反應(yīng)的問題。通過將硼酸修飾酚醛樹脂作為原料，可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)多種酚醛樹脂化合物的合成。

技術(shù)特征：

1.一種含硼酚醛樹脂，其特征在于，所述樹脂的結(jié)構(gòu)是如下：

2.一種含硼酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硼酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，n-甲基亞氨基二乙酸修飾硼酸酯、雙酚-f和草酸的摩爾比為1：(0.5-1)：0.1。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硼酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，n-甲基亞氨基二乙酸修飾硼酸酯和溶劑的用量比為0.1mol：10ml。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硼酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，溶劑為丙酮。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硼酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，n-甲基亞氨基二乙酸修飾硼酸酯的結(jié)構(gòu)式為：

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硼酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，n-甲基亞氨基二乙酸修飾硼酸酯通過以下過程制備：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含硼酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，4-羥甲基苯硼酸的二甲基亞砜溶液的濃度為0.1?mol/l。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含硼酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，4-羥甲基苯硼酸與n-甲基亞氨基二乙酸的物質(zhì)的量的比為1:3-5.0。

10.一種如權(quán)利要求1所述的含硼酚醛樹脂或根據(jù)權(quán)利要求2-7任一項(xiàng)所述方法制備的含硼酚醛樹脂在熱防護(hù)材料中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種含硼酚醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用，將N?甲基亞氨基二乙酸修飾硼酸酯、雙酚?F、草酸和溶劑混合，加熱至160?170°C，保持1?5小時(shí)，得到苯硼酸修飾酚醛樹脂。使用MIDA時(shí)，由于其溫和反應(yīng)條件，可以減少副產(chǎn)物的生成，提高反應(yīng)收率和純度。本發(fā)明基于硼酸酯的動態(tài)特性，所合成的酚醛樹脂可實(shí)現(xiàn)多次損壞?修復(fù)循環(huán)，最大程度優(yōu)化樹脂的均一性及力學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：洪濤,行小龍,李瑜,王淑娟
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西安交通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15