本發(fā)明涉及一種多金屬mofs的制備方法，具體涉及一種利用混維凹凸棒石黏土轉(zhuǎn)白廢液制備多金屬mofs的方法和應(yīng)用，屬于非金屬礦物深加工、酸洗廢液再生利用和金屬有機(jī)框架材料制備。

背景技術(shù)：

1、金屬有機(jī)框架材料（metal-organic?frameworks,?mofs）是一類由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過配位鍵橋連自組裝構(gòu)筑的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料。憑借其高比表面積和孔隙率、卓越的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可調(diào)等固有特性，在吸附、催化、傳感、分離和氣體儲(chǔ)存等許多領(lǐng)域得到應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的mofs合成方法通常需要昂貴的高純度化學(xué)品和溶劑，或者復(fù)雜或苛刻的合成條件和操作步驟。因此，相對(duì)較高的合成成本限制了其規(guī)?；膽?yīng)用。

2、混維凹凸棒石黏土是以一維凹凸棒石為主要組成，伴生有二維伊利石、綠泥石、高嶺石和伊蒙混層等多種礦物，兼具一維和二維黏土礦物的綜合特性。然而，由于凹凸棒石八面體層中部分位置被al3+和fe3+等離子取代，同時(shí)赤鐵礦等以結(jié)晶態(tài)或無定型態(tài)共生在礦物中，因此礦物大多呈現(xiàn)磚紅色或土黃色，這制約了混維凹凸棒石黏土礦物資源的高效和高值利用（王愛勤等.混維凹凸棒石黏土全礦物利用研究現(xiàn)狀與展望[j].科學(xué)通報(bào),2022,67(z2):3411-3424）。通過梯度酸蝕可以有效控制混維凹凸棒石黏土八面體離子含量和白度，如中國(guó)發(fā)明專利“利用溶劑熱反應(yīng)轉(zhuǎn)變凹凸棒石顏色的方法（cn103803570b）”、“水熱法制備米白色凹凸棒石的方法（cn104261421b）”、“半干法轉(zhuǎn)白雜色凹凸棒石的方法（cn110294482b）”、“利用微波輔助快速轉(zhuǎn)白雜色混維凹凸棒石的方法（cn112694095a）”和“一種快速轉(zhuǎn)白雜色混維凹凸棒石的方法（cn114684829a）”等專利均涉及此項(xiàng)內(nèi)容。然而，上述轉(zhuǎn)白過程中會(huì)產(chǎn)生大量含有金屬離子（al3+、fe3+、ca2+、mg2+等）的酸洗廢液，處理困難且易造成環(huán)境污染。

3、綜上所述，本發(fā)明在充分利用酸洗廢液中的多種金屬離子作為合成多金屬金屬有機(jī)框架（multi-metalmetal-organic?frameworks,mmofs）的金屬源，以及適宜的酸性環(huán)境作為反應(yīng)介質(zhì)，通過加入有機(jī)配體和金屬離子進(jìn)行配位，采用一步水熱反應(yīng)工藝，成功制備出高性能mmofs。此項(xiàng)技術(shù)或工藝可作為解決酸洗廢液無害化處置問題并實(shí)現(xiàn)廢液中金屬離子轉(zhuǎn)化為高附加值和低成本mmofs產(chǎn)品的有效途徑之一。截至目前，綜合文獻(xiàn)和專利分析，此項(xiàng)技術(shù)并沒有相關(guān)研究報(bào)道和應(yīng)用先例。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)混維凹凸棒石黏土轉(zhuǎn)白酸洗廢液有效處置以及mofs合成成本高的問題，本發(fā)明提供了一種利用酸洗廢水制備多金屬mofs的方法，產(chǎn)品可應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)和廢水處理等領(lǐng)域。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種利用混維凹凸棒石黏土轉(zhuǎn)白廢液制備多金屬mofs的方法，包括以下步驟：

4、（1）混維凹凸棒石黏土轉(zhuǎn)白：將混維凹凸棒石黏土和草酸固體粉末按質(zhì)量比1:1~2:1經(jīng)過研磨混合均勻，隨后轉(zhuǎn)移至燒杯中并置于烘箱內(nèi)，于110~130?℃下反應(yīng)2~6?h，待溶蝕反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物按固液比1:8~1:12分散到去離子水中攪拌3~6?h，然后通過離心收集混維凹凸棒石黏土轉(zhuǎn)白酸洗廢液，離心得到的固體為轉(zhuǎn)白后的混維凹凸棒石黏土；

5、（2）多金屬mofs的合成：將混維凹凸棒石黏土轉(zhuǎn)白酸洗廢液作為金屬源和反應(yīng)介質(zhì)，向其中加入有機(jī)配體混合均勻，轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在100~180?℃下反應(yīng)24~36?h，待反應(yīng)釜冷卻后將固體產(chǎn)物依次用乙醇和去離子水洗滌，最后在60~100?℃下真空干燥8~12?h得到多金屬mofs。

6、其中，所述混維凹凸棒石黏土轉(zhuǎn)白酸洗廢液中金屬離子包括鋁、鐵、鈣、鎂、錳。所述有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸、2-氨基對(duì)苯二甲酸、富馬酸、均苯三酸中的一種。所述有機(jī)配體和廢液中金屬元素的摩爾比為1:1~1:3。

7、混維凹凸棒石黏土中凹凸棒石的理想結(jié)構(gòu)是三八面體，然而由于類質(zhì)同晶取代效應(yīng)，某些三價(jià)金屬離子（例如al3+和fe3+離子）會(huì)取代八面體位點(diǎn)的mg2+離子，因而這些礦物大多呈現(xiàn)磚紅色或土黃色，并最終影響凹凸棒石的棒晶結(jié)構(gòu)和理化性能。因此，通過梯度酸蝕發(fā)展了一系列方法來有效控制混維凹凸棒石黏土八面體離子含量和白度。本發(fā)明通過利用草酸溶蝕混維凹凸棒石黏土進(jìn)行轉(zhuǎn)白，轉(zhuǎn)白后的混維凹凸棒石黏土照片如圖1，轉(zhuǎn)白過程中產(chǎn)生的酸洗廢液（圖1）作為合成mmofs的金屬源和反應(yīng)介質(zhì)，采用一步水熱反應(yīng)工藝合成了mmofs。首先，如表1所示，通過x射線熒光光譜儀（xrf）分析了所制備的mmofs的化學(xué)組成，證明所合成的mmofs由多種金屬組成。接著，通過x射線衍射（xrd）分析，確認(rèn)了所合成的mmofs（圖2，圖4）與模擬的mil-53(al)的xrd圖譜的衍射峰高度一致，證明了制備的mmofs以mil-53(al)晶體的配位方式為主體進(jìn)行配位組裝。進(jìn)一步地，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（fesem）揭示了合成的mmofs-1由表面光滑、分散良好的棒狀晶體構(gòu)成，mmofs-2由表面光滑、分散良好的棒狀和三棱柱晶體組成。此外，合成的mmofs的比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)以及zeta電位如表2所示。最后，將上述合成的mmofs作為吸附劑，以鉛離子（圖6）和鈾酰離子（圖7）作為目標(biāo)污染物考察其吸附性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附效果。

8、

9、

10、綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：

11、1、利用混維凹凸棒石黏土轉(zhuǎn)白過程中產(chǎn)生的酸洗廢液作為合成mofs的金屬源和反應(yīng)介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了酸洗廢液有價(jià)金屬資源的再利用，解決了酸洗廢液無害化處置問題。

12、2、利用混維凹凸棒石黏土轉(zhuǎn)白過程中產(chǎn)生的酸洗廢液作為合成mofs的金屬源和反應(yīng)介質(zhì)，解決了mofs合成成本高的問題。

13、3、本發(fā)明制備的mmofs，對(duì)重金屬離子和核素表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，在環(huán)境修復(fù)、廢水處理等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。

14、附表/圖說明

15、圖1從左到右依次為紅色混維凹凸棒石黏土、轉(zhuǎn)白后的混維凹凸棒石黏土和酸洗廢液的數(shù)碼照片。

16、圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的mmof-1與模擬mil-53(al)的xrd圖譜。

17、圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的mmof-1的fesem圖。

18、圖4為本發(fā)明實(shí)施例2的mmof-2與模擬mil-53(al)的xrd圖譜。

19、圖5為本發(fā)明實(shí)施例2的mmof-2的fesem圖。

20、圖6為本發(fā)明實(shí)施例5的mmof-1和mmof-2對(duì)鉛離子的吸附性能圖。

21、圖7為本發(fā)明實(shí)施例6的mmof-1和mmof-2對(duì)鈾酰離子的吸附性能圖。

技術(shù)特征：

1.一種利用混維凹凸棒石黏土轉(zhuǎn)白廢液制備多金屬mofs的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述一種利用混維凹凸棒石黏土轉(zhuǎn)白廢液制備多金屬mofs的方法，其特征在于：步驟（2）中，所述混維凹凸棒石黏土轉(zhuǎn)白酸洗廢液中金屬離子包括鋁、鐵、鈣、鎂、錳。

3.如權(quán)利要求1所述一種利用混維凹凸棒石黏土轉(zhuǎn)白廢液制備多金屬mofs的方法，其特征在于：步驟（2）中，所述有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸、2-氨基對(duì)苯二甲酸、富馬酸、均苯三酸中的一種。

4.如權(quán)利要求1所述一種利用混維凹凸棒石黏土轉(zhuǎn)白廢液制備多金屬mofs的方法，其特征在于：步驟（2）中，所述有機(jī)配體和廢液中金屬元素的摩爾比為1:1~1:3。

5.如權(quán)利要求1所述方法制備的多金屬mofs在廢水中重金屬離子吸附中的應(yīng)用。

6.如權(quán)利要求5所述的多金屬mofs在重金屬離子吸附中的應(yīng)用，其特征在于：重金屬離子包括鉛離子、鈾酰離子。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種利用混維凹凸棒石黏土轉(zhuǎn)白廢液制備多金屬M(fèi)OFs的方法，該方法利用酸蝕紅色混維凹凸棒石黏土高效轉(zhuǎn)白的過程中產(chǎn)生的富含金屬?gòu)U液為原料和反應(yīng)介質(zhì)，采用一步水熱反應(yīng)工藝合成了多金屬M(fèi)OFs。本發(fā)明通過實(shí)施3R（減量化、再利用和再循環(huán)）策略，實(shí)現(xiàn)了酸洗廢液的無害化處理、金屬離子的回收利用和新材料的合成，不僅節(jié)約了資源、減少了環(huán)境污染，還降低了金屬有機(jī)框架材料的合成成本，體現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展理念。采用本方法制備的多金屬M(fèi)OFs表現(xiàn)出優(yōu)異的孔隙率、酸堿穩(wěn)定性和批次穩(wěn)定性，對(duì)重金屬離子和核素表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，在環(huán)境修復(fù)、廢水處理等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：馬明財(cái),牟斌,王愛勤,許江,盧予沈
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15