本發(fā)明屬于工程塑料，具體涉及一種聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)代電子電器設(shè)備中，超過(guò)40％重量的部件是由易燃的塑膠絕緣材料構(gòu)成。由于過(guò)熱、漏電、火花以及老化等原因，這些設(shè)備可能會(huì)引燃材料從而引發(fā)火災(zāi)，給人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全帶來(lái)極大的損害。依據(jù)iec60695標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于無(wú)人值守的電器，倘若額定電流大于0.2a，就必須滿足：達(dá)到ul94v-0級(jí)，且750℃灼熱絲接觸材料30s內(nèi)不出現(xiàn)起火現(xiàn)象或者燃燒時(shí)間小于5s，也就是灼熱絲引燃溫度(gwit)高于775℃。灼熱絲測(cè)試的目的在于模擬諸如過(guò)熱元器件或者過(guò)載電阻這類熱源在短時(shí)間內(nèi)對(duì)周邊零件形成的熱應(yīng)力影響，以此體現(xiàn)電子電器產(chǎn)品在工作時(shí)的穩(wěn)定性。

2、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(pbt)作為五大常用工程塑料之一，擁有耐高溫、耐油、耐化學(xué)腐蝕、電氣性能良好以及成型周期短等突出優(yōu)點(diǎn)，在電子電氣、家電等眾多領(lǐng)域均被廣泛應(yīng)用，正因如此，對(duì)于產(chǎn)品高灼熱絲性能的需求不斷增加。另外，當(dāng)含有溴系阻燃劑的固體廢棄物進(jìn)行焚燒處理時(shí)，會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)，給環(huán)境和人體健康造成持久性損害，所以pbt組合物呈現(xiàn)出向無(wú)鹵環(huán)保方向發(fā)展的態(tài)勢(shì)。然而，由于無(wú)鹵體系的酸性環(huán)境以及對(duì)pbt的催化降解影響，無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)pbt組合物存在拉伸強(qiáng)度不佳，在注塑成型過(guò)程中容易出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象等使用方面的問(wèn)題。

3、當(dāng)下，針對(duì)提升無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)pbt組合物灼熱絲性能的相關(guān)研究較為有限，研究的熱點(diǎn)主要集中在溴系與無(wú)鹵阻燃劑的復(fù)配，以此來(lái)獲取高灼熱絲性能；此外，現(xiàn)有的無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)pbt組合物，更多是集中在對(duì)力學(xué)、阻燃、析出、翹曲等功能化特性的研究，對(duì)于使pbt組合物同時(shí)兼顧良好的拉伸強(qiáng)度、無(wú)注塑發(fā)白問(wèn)題和良好的灼熱絲性能的研究，更是一片空白。因此，亟需設(shè)計(jì)一種兼具優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、灼熱絲性能和注塑外觀的無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)pbt組合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)各個(gè)組分的篩選和組分之間的協(xié)同復(fù)配，使聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物兼具優(yōu)異的灼熱絲性能和拉伸強(qiáng)度，以及良好的注塑外觀，能夠應(yīng)用于電子電氣領(lǐng)域。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物以重量份計(jì)包括如下組分：

4、

5、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(pbt)發(fā)生灼熱絲起燃失效的原因在于可燃性氣體的產(chǎn)生，pbt在熱降解時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量具有可燃性的丁二烯氣體，因其引燃濃度偏低，所以極易出現(xiàn)起燃失效的狀況。對(duì)于pbt的熱降解過(guò)程，有一種降解途徑是以β-h轉(zhuǎn)移機(jī)理為主導(dǎo)的分子降解過(guò)程，在此過(guò)程中，pbt會(huì)降解形成端羧基和端乙烯基分子鏈，端羧基會(huì)進(jìn)一步對(duì)酯基進(jìn)行攻擊，從而催化分子鏈的解聚反應(yīng)；此外，無(wú)鹵阻燃劑所營(yíng)造的酸性環(huán)境還會(huì)進(jìn)一步加快這一解聚進(jìn)程，這就使得無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)pbt組合物自身的熱穩(wěn)定性欠佳，從而在短時(shí)間內(nèi)生成大量丁二烯氣體，最終導(dǎo)致材料起燃失效，灼熱絲性能不理想。

6、通常30％玻纖增強(qiáng)的溴系阻燃pbt組合物的拉伸強(qiáng)度在120-140mpa，然而30％玻纖增強(qiáng)的無(wú)鹵阻燃pbt組合物的拉伸強(qiáng)度在90-100mpa。這一現(xiàn)象背后的主要原因是無(wú)鹵阻燃劑所營(yíng)造的酸性環(huán)境：pbt在高溫?cái)D出的加工條件下，酯鍵會(huì)發(fā)生斷裂，形成更多的端羧基分子鏈，這些端羧基分子鏈會(huì)進(jìn)一步對(duì)酯基發(fā)起進(jìn)攻，同時(shí)，酸性環(huán)境提供了大量的氫離子，由于酯鍵屬于pbt分子結(jié)構(gòu)中的薄弱部位，極易受到氫離子的親電進(jìn)攻，由此催化加速了pbt的降解進(jìn)程，致使無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)pbt樹(shù)合物的拉伸強(qiáng)度較低。

7、注塑燒焦發(fā)白和諸多因素有關(guān)，包括材料、注塑工藝、模具設(shè)計(jì)和成型設(shè)備等。就材料方面而言，若材料基體本身的熱穩(wěn)定性差，則容易在注塑過(guò)程中分解，產(chǎn)生大量的氣體，其在注塑過(guò)程中會(huì)被壓縮產(chǎn)生高溫，導(dǎo)致產(chǎn)品燒焦發(fā)白。對(duì)于無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)pbt組合物，呈現(xiàn)酸性的無(wú)鹵阻燃劑對(duì)pbt有催化降解的作用。

8、綜上所述，pbt在熱解/水解過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生端羧基分子鏈，端羧基和無(wú)鹵阻燃劑所提供的酸性環(huán)境又會(huì)進(jìn)一步加速降解進(jìn)程。這就導(dǎo)致了無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)pbt組合物在短期性能(灼熱絲、拉伸強(qiáng)度)和注塑性能(燒焦發(fā)白)方面存在問(wèn)題。鑒于此，本發(fā)明通過(guò)穩(wěn)定劑來(lái)降低端羧基和無(wú)鹵阻燃劑的酸性，以減少pbt的降解，降低體系中初始端羧基分子鏈的含量；而對(duì)于那些已經(jīng)發(fā)生降解的分子鏈，則運(yùn)用反應(yīng)性改性劑，去猝滅pbt組合物中端羧基分子鏈的活性，或者將端羧基分子鏈相互連接，發(fā)揮“架橋”的作用。如此一來(lái)，便能減緩pbt組合物中因酸催化而產(chǎn)生的熱解/水解過(guò)程，讓產(chǎn)品具備出色的灼熱絲性能、良好的拉伸強(qiáng)度以及優(yōu)異的注塑外觀。

9、本發(fā)明提供的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物是一種高灼熱絲無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)pbt組合物，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物中聚對(duì)苯二甲酸丁二酯的重量份為45-56重量份，例如可以為45重量份、45.5重量份、46重量份、46.5重量份、47重量份、47.5重量份、48重量份、48.5重量份、49重量份、49.5重量份、50重量份、50.5重量份、51重量份、51.5重量份、52重量份、52.5重量份、53重量份、53.5重量份、54重量份、54.5重量份、55重量份、55.5重量份等。

10、所述無(wú)鹵阻燃劑為10-16重量份，例如可以為10重量份、10.5重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份、13重量份、13.5重量份、14重量份、14.5重量份、15重量份、15.5重量份、16重量份等。

11、所述無(wú)鹵協(xié)效劑為2-6重量份，例如可以為2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.4重量份、3.6重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份、4.8重量份、5重量份、5.2重量份、5.4重量份、5.6重量份、5.8重量份等。

12、所述玻璃纖維為25-35重量份，例如可以為25重量份、25.5重量份、26重量份、26.5重量份、27重量份、27.5重量份、28重量份、28.5重量份、29重量份、29.5重量份、30重量份、30.5重量份、31重量份、31.5重量份、32重量份、32.5重量份、33重量份、33.5重量份、34重量份、34.5重量份等。

13、所述穩(wěn)定劑為0.4-1.5重量份，例如可以為0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份、1.0重量份、1.05重量份、1.1重量份、1.15重量份、1.2重量份、1.25重量份、1.3重量份、1.35重量份、1.4重量份、1.45重量份等。

14、所述改性劑為0.3-2重量份，例如可以為0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份、1重量份、1.05重量份、1.1重量份、1.15重量份、1.2重量份、1.25重量份、1.3重量份、1.35重量份、1.4重量份、1.45重量份、1.5重量份、1.55重量份、1.6重量份、1.65重量份、1.7重量份、1.75重量份、1.8重量份、1.85重量份、1.9重量份、1.95重量份等。

15、以下作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，但不作為對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過(guò)以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的和有益效果。

16、作為一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯在25℃條件下的特性粘度為0.7-1.3dl/g，例如可以為0.7dl/g、0.75dl/g、0.8dl/g、0.85dl/g、0.9dl/g、0.95dl/g、1dl/g、1.05dl/g、1.1dl/g、1.15dl/g、1.2dl/g、1.25dl/g等。

17、本發(fā)明中，所述特性粘度按照gb/t?14190-2017進(jìn)行測(cè)試，溶劑為苯酚和四氯乙烷(苯酚與四氯乙烷的體積比為1:1)，溶解溫度為100℃，溶解時(shí)間為0.5h，測(cè)試溫度為25℃，粘度管內(nèi)徑為0.77mm。

18、優(yōu)選地，所述無(wú)鹵阻燃劑包括二乙基次膦酸鋁和/或次磷酸鋁。

19、優(yōu)選地，所述無(wú)鹵協(xié)效劑包括三聚氰胺聚磷酸鹽和/或三聚氰胺氰尿酸鹽。

20、優(yōu)選地，所述玻璃纖維的直徑為7-17μm，例如可以為7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm、15μm、15.5μm、16μm、16.5μm等。

21、優(yōu)選地，所述玻璃纖維的短切長(zhǎng)度為1-5mm，例如可以為1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm、3mm、3.2mm、3.5mm、3.8mm、4mm、4.2mm、4.5mm、4.8mm等。

22、優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑包括第一穩(wěn)定劑和/或硬脂酸鈣；所述第一穩(wěn)定劑包括氧化鎂、氧化鈣或金屬氫氧化物中的任意一種。

23、優(yōu)選地，所述金屬氫氧化物包括氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鋁、氫氧化鋅或氫氧化鐵中的任意一種或至少兩種的組合。

24、優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑包括所述第一穩(wěn)定劑和所述硬脂酸鈣的組合。

25、優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑中第一穩(wěn)定劑與硬脂酸鈣的質(zhì)量比為1:(0.5-5)，例如可以為1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5等，進(jìn)一步優(yōu)選1:(2-3)，例如可以為1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9等。

26、本發(fā)明中，硬脂酸鈣與聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物體系的相容性好，第一穩(wěn)定劑可以更好的降低端羧基和無(wú)鹵阻燃劑的酸性，通過(guò)硬脂酸鈣與第一穩(wěn)定劑的協(xié)同復(fù)配，可以減少pbt的降解，讓產(chǎn)品具備出色的灼熱絲性能、良好的拉伸強(qiáng)度以及優(yōu)異的注塑外觀。

27、優(yōu)選地，所述改性劑包括碳化二亞胺單體和/或聚碳化二亞胺，進(jìn)一步優(yōu)選聚碳化二亞胺。

28、優(yōu)選地，所述聚碳化二亞胺的ncn(-n＝c＝n-)含量≥10％，例如可以為10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％等。

29、優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑與改性劑的質(zhì)量比為(0.3-3):1，例如可以為0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.68:1、0.78:1、0.88:1、0.98:1、1.08:1、1.18:1、1.28:1、1.48:1、1.68:1、1.88:1、2.08:1、2.28:1、2.48:1、2.68:1、2.88:1等，進(jìn)一步優(yōu)選(0.6-1.8):1，例如可以為0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1、1.5:1、1.55:1、1.6:1、1.65:1、1.7:1、1.75:1等。

30、優(yōu)選地，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物的組分還包括潤(rùn)滑劑。

31、優(yōu)選地，所述潤(rùn)滑劑包括酯類潤(rùn)滑劑、烴類潤(rùn)滑劑或硅酮類潤(rùn)滑劑中的任意一種或至少兩種的組合。

32、優(yōu)選地，所述酯類潤(rùn)滑劑包括季戊四醇硬脂酸酯；示例性地，所述季戊四醇硬脂酸酯可以購(gòu)自但不限于山東瑞捷新材料pets、意大利發(fā)基pets-ap、埃默里油脂化學(xué)公司loxiol?p?861/3.5等。

33、優(yōu)選地，所述烴類潤(rùn)滑劑包括氧化聚乙烯蠟。

34、優(yōu)選地，所述硅酮類潤(rùn)滑劑可以通過(guò)購(gòu)買得到，示例性地可以購(gòu)自但不限于浙江佳華精華股份有限公司gt-300。

35、優(yōu)選地，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物中潤(rùn)滑劑為0.2-1重量份，例如可以為0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份等。

36、優(yōu)選地，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物的組分還包括抗氧劑。

37、優(yōu)選地，所述抗氧劑包括受阻酚類抗氧劑、半受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑或硫脂類抗氧劑中的任意一種或至少兩種的組合。

38、優(yōu)選地，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物中抗氧劑為0.1-0.5重量份，例如可以為0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份等。

39、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物的制備方法，所述制備方法包括：

40、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、無(wú)鹵阻燃劑、無(wú)鹵協(xié)效劑、穩(wěn)定劑、改性劑和玻璃纖維熔融共混后擠出，得到所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物。

41、優(yōu)選地，所述熔融共混的物料還包括潤(rùn)滑劑和/或抗氧劑。

42、優(yōu)選地，所述制備方法具體包括如下步驟：

43、(1)所述無(wú)鹵阻燃劑和所述無(wú)鹵協(xié)效劑進(jìn)行第一混合，得到第一混合物；所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、所述穩(wěn)定劑、所述改性劑、可選地所述潤(rùn)滑劑和可選地所述抗氧劑進(jìn)行第二混合，得到第二混合物；

44、(2)所述第一混合物、所述第二混合物和所述玻璃纖維熔融共混后擠出，得到所述聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物。

45、優(yōu)選地，所述第一混合的轉(zhuǎn)速為700-900轉(zhuǎn)/分，例如可以為700轉(zhuǎn)/分、720轉(zhuǎn)/分、740轉(zhuǎn)/分、760轉(zhuǎn)/分、780轉(zhuǎn)/分、800轉(zhuǎn)/分、820轉(zhuǎn)/分、840轉(zhuǎn)/分、860轉(zhuǎn)/分、880轉(zhuǎn)/分等。

46、優(yōu)選地，所述第一混合的時(shí)間為2-4min，例如可以為2.2min、2.4min、2.6min、2.8min、3min、3.2min、3.4min、3.6min、3.8min等。

47、優(yōu)選地，所述第二混合的轉(zhuǎn)速為600-800轉(zhuǎn)/分，例如可以為620轉(zhuǎn)/分、640轉(zhuǎn)/分、660轉(zhuǎn)/分、680轉(zhuǎn)/分、700轉(zhuǎn)/分、720轉(zhuǎn)/分、740轉(zhuǎn)/分、760轉(zhuǎn)/分、780轉(zhuǎn)/分等。

48、優(yōu)選地，所述第二混合的時(shí)間為2-4min，例如可以為2.2min、2.4min、2.6min、2.8min、3min、3.2min、3.4min、3.6min、3.8min等。

49、優(yōu)選地，所述熔融共混在螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。

50、優(yōu)選地，所述螺桿擠出機(jī)各個(gè)溫區(qū)的溫度各自獨(dú)立地為200-260℃，例如可以為205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃等。

51、優(yōu)選地，所述螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為200-450轉(zhuǎn)/分鐘，例如可以為220轉(zhuǎn)/分鐘、240轉(zhuǎn)/分鐘、260轉(zhuǎn)/分鐘、280轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、320轉(zhuǎn)/分鐘、340轉(zhuǎn)/分鐘、360轉(zhuǎn)/分鐘、380轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、420轉(zhuǎn)/分鐘、440轉(zhuǎn)/分鐘等。

52、優(yōu)選地，所述擠出后還包括造粒的步驟。

53、第三方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物在電子元器件、低壓電器和散熱部件中的應(yīng)用。

54、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

55、本發(fā)明提供的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物，通過(guò)組分的設(shè)計(jì)和組分之間的協(xié)同復(fù)配，具有優(yōu)異的灼熱絲性能和拉伸強(qiáng)度，同時(shí)還具有良好的外觀；其中，聚對(duì)苯二甲酸丁二酯樹(shù)脂組合物的gwit為775-850℃，拉伸強(qiáng)度為100-115mpa，注塑外觀發(fā)白等級(jí)為0-1級(jí)，阻燃等級(jí)為v-0級(jí)。