本發(fā)明屬于γ-丁內(nèi)酯制備，具體涉及一種1,4-丁二醇液相脫氫制備γ-丁內(nèi)酯的方法。

背景技術(shù)：

1、γ-丁內(nèi)酯一種精細(xì)化工中間體，其下游有n-甲基吡咯烷酮、γ-乙酰丁內(nèi)酯等附加值較高的化學(xué)品。高純度γ-丁內(nèi)酯可以直接用于電池電解液。目前工業(yè)上大多采用1,4-丁二醇?xì)庀嗝摎浞▉碇苽洇?丁內(nèi)酯。氣相脫氫工藝采用氫氣將1,4-丁二醇帶入氣化倉進(jìn)行汽化，在約200℃、近常壓和銅基脫氫催化劑作用下反應(yīng)制備γ-丁內(nèi)酯，產(chǎn)出的氫氣經(jīng)凈化后循環(huán)使用。此工藝存在以下問題：1)采用氫氣把1,4-丁二醇帶進(jìn)氣化倉進(jìn)行加熱氣化，能耗高；2)氫氣需要采用氫氣加壓裝置實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，也導(dǎo)致能耗增高；3)氫氣一般需要使用甲烷化裝置除去富氫的co，因?yàn)閏o會導(dǎo)致銅催化劑燒結(jié)；4)凈化后的氫氣大部分參與循環(huán)使用，而不能作為產(chǎn)品銷售。氣相脫氫工藝整體上能耗高、成本相對較高，因此，急需開發(fā)一種可以降本增效的方法。

2、1,4-丁二醇脫氫催化劑主要由cu-cr系催化劑和cu-zn系催化劑。cu-cr催化劑價格低廉、反應(yīng)性能優(yōu)良，但由于cr及氧化物有很強(qiáng)的毒性，所以基本被禁用。cu-zn系催化劑雖然環(huán)保，但反應(yīng)性能相對較差，需要加入助劑改進(jìn)催化劑。主要是因?yàn)閏u-zn系催化劑有一定的酸性，使1,4-丁二醇脫水生成四氫呋喃和1,4-丁二醇加氫生產(chǎn)正丁醇和水，導(dǎo)致γ-丁內(nèi)酯選擇性降低。cn103044367a公開一種在cu-zn-al混合氧化物上加入k或li助劑來降低催化劑酸性方法，在230-250℃，反應(yīng)壓力0～0.4mpa，1,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％，γ-丁內(nèi)酯選擇性最高可達(dá)99％；cn102886263a公開利用cao、sro和bao作為助劑來調(diào)劑催化劑的酸性，在230～250℃，1,4-丁二醇接近完全轉(zhuǎn)化，γ-丁內(nèi)酯選擇性約99％；cn110773174a公開一種cumgznal催化劑合成方法，mg的存在調(diào)節(jié)催化劑酸堿性，提高了銅顆粒的分散度，1,4-丁二醇幾乎完全轉(zhuǎn)化，γ-丁內(nèi)酯選擇性高達(dá)99.5％。由于堿金屬、堿土金屬在水和加熱條件下，容易流失，會導(dǎo)致銅顆粒燒結(jié)，進(jìn)而是降低催化劑穩(wěn)定性。因此，制備兼具選擇性和穩(wěn)定性的脫氫催化劑用于制備γ-丁內(nèi)酯尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種具有降本增效的1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內(nèi)酯的方法，本發(fā)明催化劑中的la元素堿性相對強(qiáng)，與cu之間形成較強(qiáng)的相互作用，不易流失，具有非常優(yōu)異的穩(wěn)定性，可以有效降低酸性位點(diǎn)，抑制1,4-丁二醇的脫水與加氫脫水副反應(yīng)，提高反應(yīng)選擇性。因此，本發(fā)明的1,4-丁二醇液相脫氫制備γ-丁內(nèi)酯工藝整體上更綠色、節(jié)能、成本低，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。

2、本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、本發(fā)明提供一種1,4-丁二醇液相脫氫制備γ-丁內(nèi)酯的方法，將1,4-丁二醇液體與催化劑接觸，1,4-丁二醇的液時空速為0.2～5克/小時·克催化劑，在反應(yīng)溫度為160～250℃、反應(yīng)壓力為1～5個大氣壓的條件下生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯和氫氣；所述的催化劑組成為cuxm(6-x)la2o9，其中x＝0.5-6，所述m為mn、zn、co、ni中的至少一種。

4、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，1,4-丁二醇的液時空速為0.3～1.2克/小時·克催化劑，優(yōu)選0.3～0.9克/小時·克催化劑。

5、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，反應(yīng)溫度為190～250℃，優(yōu)選210～230℃。

6、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，反應(yīng)壓力為1～2個大氣壓，優(yōu)選1～1.5個大氣壓。

7、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，x＝3-4。

8、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，所述的反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。

9、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，所述催化劑的制備方法為：首先采用共沉淀法制備出具有水滑石結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，組成為：cuxm(6-x)la2(oh)16(co3).h2o，其中x＝0.5～6，再通過焙燒和氫氣還原制備得到催化劑。

10、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，其特征在于，所述催化劑的制備方法包括如下步驟：

11、1)配制含有銅鹽、m鹽和鑭鹽的水溶液a，配制含有氫氧化鈉和碳酸鈉的水溶液b；

12、2)在持續(xù)攪拌下，在溫度50～80℃下，將溶液b滴加到溶液a中，直至ph到9.5-10.5范圍之內(nèi)，然后老化12～36小時，過濾，所得濾餅用水洗滌至ph為中性；

13、3)將洗滌后的濾餅在70～120℃下干燥，得到具有水滑石結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體；

14、4)將步驟3)得到的水滑石結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體在空氣氛圍中于400-600℃下焙燒2-10小時，然后進(jìn)行還原，還原溫度為200～400℃，還原時間1～6小時，得到催化劑。

15、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，步驟1)中所述的銅鹽、m鹽和鑭鹽為銅、m金屬和鑭金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽及其水合物中的至少一種。

16、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，步驟1)中所述的溶液a中(cu2++m2+)/la3+的摩爾濃度比例為1:1～4:1。

17、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，步驟1)中所述的水溶液b中氫氧化鈉的濃度為0.1～1.0mol/l，碳酸鈉的濃度為0.001～0.1mol/l，所述的氫氧化鈉和碳酸鈉的摩爾比為20：1～10:1。

18、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，步驟4)中焙燒溫度為450-550℃，焙燒時間3-7小時，還原溫度為250～350℃，還原時間2～5小時。

19、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，步驟4)中還原氣氛為氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣，氫氣的體積百分比含量為20-100％，所述的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種。

20、本發(fā)明相對于現(xiàn)有1,4-丁二醇?xì)庀嗝摎渲苽洇?丁內(nèi)酯技術(shù)具有以下有益效果：

21、1.本發(fā)明的催化劑與液體1,4-丁二醇之間接觸更充分，液相脫氫反應(yīng)效率高。

22、2.本發(fā)明的反應(yīng)1,4-丁二醇不需要加熱汽化，可以降低能耗。

23、3.本發(fā)明的1,4-丁二醇液相脫氫反應(yīng)產(chǎn)出的氫氣純度高，且不需要進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，氫氣附加值高，氫氣不需要循環(huán)使用，可以直接用于銷售或者直接使用；

24、4.本發(fā)明采用的la元素堿性相對強(qiáng)，與cu之間形成較強(qiáng)的相互作用，不易流失，可以有效降低酸性位點(diǎn)，抑制1,4-丁二醇的脫水與加氫脫水副反應(yīng)，提高反應(yīng)選擇性。

25、5.本發(fā)明催化劑中助劑的存在可以有效提高cu顆粒的分散度。

26、6.本發(fā)明1,4-丁二醇液相脫氫反應(yīng)的反應(yīng)裝置僅需固定床，裝置簡單，投資少。

技術(shù)特征：

1.一種1,4-丁二醇液相脫氫制備γ-丁內(nèi)酯的方法，其特征在于，將1,4-丁二醇液體與催化劑接觸，1,4-丁二醇的液時空速為0.2～5克/小時·克催化劑，在反應(yīng)溫度為160～250℃、反應(yīng)壓力為1～5個大氣壓的條件下生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯和氫氣；所述的催化劑組成為cuxm(6-x)la2o9，其中x＝0.5-6，所述m為mn、zn、co、ni中的至少一種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，1,4-丁二醇的液時空速為0.3～1.2克/小時·克催化劑，優(yōu)選0.3～0.9克/小時·克催化劑；x＝3-4。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為190～250℃，優(yōu)選210～230℃，反應(yīng)壓力為1～2個大氣壓，優(yōu)選1～1.5個大氣壓。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑的制備方法為：首先采用共沉淀法制備出具有水滑石結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，組成為：cuxm(6-x)la2(oh)16(co3).h2o，其中x＝0.5～6，再通過焙燒和氫氣還原制備得到催化劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化劑的制備方法包括如下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的銅鹽、m鹽和鑭鹽為銅、m金屬和鑭金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽及其水合物中的至少一種；所述的溶液a中(cu2++m2+)/la3+的摩爾濃度比例為1:1～4:1。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的水溶液b中氫氧化鈉的濃度為0.1～1.0mol/l，碳酸鈉的濃度為0.001～0.1mol/l，所述的氫氧化鈉和碳酸鈉的摩爾比為20：1～10:1。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟4)中焙燒溫度為450-550℃，焙燒時間3-7小時，還原溫度為250～350℃，還原時間2～5小時。

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟4)中還原氣氛為氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣，氫氣的體積百分比含量為20-100％，所述的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種1,4?丁二醇液相脫氫制備γ?丁內(nèi)酯的方法，屬于γ?丁內(nèi)酯制備技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明將1,4?丁二醇液體與催化劑接觸，1,4?丁二醇的液時空速為0.2～5克/小時·克催化劑，在反應(yīng)溫度為160～250℃、反應(yīng)壓力為1～5個大氣壓的條件下生產(chǎn)γ?丁內(nèi)酯和氫氣；本發(fā)明的催化劑中含有較高含量La元素，與Cu之間形成較強(qiáng)的相互作用，不易流失，可有效降低酸性位點(diǎn)，抑制1,4?丁二醇的脫水與加氫脫水副反應(yīng)，提高反應(yīng)選擇性和催化劑穩(wěn)定性。與氣相脫氫反應(yīng)相比，本發(fā)明液相脫氫反應(yīng)效率高，1,4?丁二醇不需要加熱汽化，產(chǎn)出的氫氣純度高，不需要進(jìn)行甲烷化反應(yīng)進(jìn)行純化，氫氣附加值高，氫氣不需要循環(huán)使用，整體上更綠色、節(jié)能、成本低，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。

技術(shù)研發(fā)人員：黃家輝,付俊紅,劉東
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15