：本發(fā)明屬于混凝土減水劑，具體涉及一種綠色環(huán)保、廉價(jià)高效的新型改性淀粉單體替代聚醚類大單體合成新型改性淀粉基聚羧酸減水劑及其制備方法。

背景技術(shù)

0、
背景技術(shù)：

1、混凝土工程技術(shù)的巨大進(jìn)步與混凝土外加劑的發(fā)展應(yīng)用密切相關(guān)，尤其在現(xiàn)代混凝土的發(fā)展中，提升混凝土綜合品質(zhì)的關(guān)鍵技術(shù)突破，主要集中于混凝土外加劑體系的創(chuàng)新應(yīng)用。高效減水劑作為所有混凝土外加劑產(chǎn)品中最重要和應(yīng)用最廣泛的品種，其性能提升和環(huán)保改進(jìn)對(duì)整個(gè)混凝土外加劑領(lǐng)域具有決定性影響。目前，傳統(tǒng)的木質(zhì)素磺酸鹽系、萘系減水劑面臨雙重困境：一方面，其性能穩(wěn)定性和適應(yīng)性難以滿足現(xiàn)代混凝土工程技術(shù)需求；另一方面，生產(chǎn)過(guò)程中大量使用有毒化學(xué)品(如甲醛、萘酚)，導(dǎo)致中間產(chǎn)物殘留、高污染廢液排放及揮發(fā)性有機(jī)物釋放，嚴(yán)重制約可持續(xù)發(fā)展。聚羧酸系減水劑憑借低摻量下的高效減水性能、良好分散穩(wěn)定性能、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)控性及清潔生產(chǎn)工藝，成為了第三代高性能混凝土減水劑的典型代表，占據(jù)了混凝土減水劑領(lǐng)域的主導(dǎo)地位。

2、目前市面上應(yīng)用最廣的聚羧酸類減水劑，合成原料主要來(lái)源于石化產(chǎn)品，但是石化資源不可再生和降解困難，過(guò)度開發(fā)利用該類減水劑將對(duì)環(huán)境造成很大的影響。另外，受國(guó)際石油價(jià)格波動(dòng)影響較大，合成聚羧酸減水劑的酯類和醚類大單體的價(jià)格非常高，導(dǎo)致應(yīng)用成本較高，達(dá)到了普通減水劑價(jià)格的3～4倍，一定程度上制約了其在中低標(biāo)號(hào)混凝土工程中的大規(guī)模推廣應(yīng)用，其發(fā)展受到一定的限制。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中也會(huì)帶來(lái)一些問(wèn)題，如在混凝土的拌合過(guò)程中，由于骨料和細(xì)顆粒的沉降，導(dǎo)致混凝土和易性不好，出現(xiàn)泌水、離析現(xiàn)象，嚴(yán)重影響工作。

3、淀粉作為地球儲(chǔ)量第二大的天然高分子、價(jià)廉易得，具有可再生、來(lái)源廣泛、產(chǎn)量大、無(wú)毒、價(jià)低等優(yōu)點(diǎn)，符合化工原料來(lái)源綠色化要求，也符合可持續(xù)發(fā)展理念。更為重要的是，淀粉分子由脫氧葡萄糖單元聚合而成，其分子結(jié)構(gòu)上的糖苷鍵和羥基化學(xué)性質(zhì)比較活潑，容易和多種官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)(氧化、酯化、醚化、烷基化、交聯(lián)等作用)，具有多功能性和分子可設(shè)計(jì)性。另外，分子鏈結(jié)構(gòu)具有兩性，即疏水鏈的疏水性，以及淀粉分子鏈上羥基(-oh)的親水性，這兩性正是其能成為減水劑的基本條件。淀粉經(jīng)磺化處理后，原本不溶于水的葡萄糖環(huán)作為疏水基，親水性很強(qiáng)的磺酸基作為親水基團(tuán)，使磺化淀粉具備了表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)，同時(shí)引入磺酸根摻入水泥漿體后，由于磺酸根基團(tuán)的靜電作用和帶同種電荷的相斥作用，導(dǎo)致雙電層變薄，故起到了減水作用。淀粉的多羥基結(jié)構(gòu)還可賦予淀粉減水劑優(yōu)良的保水作用，有利于提高混凝土拌合物中水泥漿對(duì)骨料的包裹性和粘聚性，改善泌漿、分層和離析問(wèn)題。

4、綜上所述，根據(jù)聚羧酸減水劑的優(yōu)缺點(diǎn)以及淀粉的性質(zhì)，是否可以將廉價(jià)的淀粉經(jīng)過(guò)改性引入聚羧酸減水劑中，從而克服以上出現(xiàn)的減水劑成本高、污染環(huán)境、不相容等各種問(wèn)題，并保留高效減水劑的優(yōu)良性質(zhì)和不影響水泥混凝土質(zhì)量，已成為眾多學(xué)者和研究人員重點(diǎn)研究的方向之一。

5、目前，有一部分學(xué)者和研究人員在聚羧酸減水劑的制備過(guò)程中使用了淀粉的衍生物—β-環(huán)糊精，由于價(jià)格昂貴，且添加使用超過(guò)一定量時(shí)，容易導(dǎo)致混凝土的坍落度損失變得很大，只能作為小料的添加組分復(fù)配進(jìn)去，不能大幅度降低生產(chǎn)成本，增效作用微弱。

6、淀粉改性的方法主要包括物理改性、化學(xué)改性或生物酶法。其中應(yīng)用最為廣泛的是化學(xué)改性法，主要采用磺酸化、醚化、酯化等手段，給淀粉分子上接枝親水性強(qiáng)的陰離子基團(tuán)。專利號(hào)202010000430.9名稱為“低分子量磺化淀粉減水劑及其制備方法”介紹了一種用濃硫酸和醇類溶劑的混合物作為一種磺化試劑，有效降低了淀粉的重均分子量，使磺化淀粉具有較好的減水劑分散性能。戚紅卷采用干法合成工藝?yán)寐然撬釋?duì)玉米淀粉進(jìn)行磺化改性，使磺化淀粉具備了表面活性劑的基本結(jié)構(gòu)，在水泥凈漿流動(dòng)性上表現(xiàn)出較好的效果。但是常用磺化改性淀粉手段中，羥基中的氧自由基活性比較低，在后續(xù)與聚醚類大單體接枝過(guò)程中，羥基需要較高的活化能才能在h2o2條件下形成自由基，因此與聚醚類大單體很難進(jìn)行共聚反應(yīng)，導(dǎo)致接枝反應(yīng)需要在較高溫度下才能進(jìn)行。目前聚羧酸減水劑的合成工藝由高溫聚合改為了常溫進(jìn)行，避免了能源的浪費(fèi)，所以需要在磺化淀粉中引入活性較高的雙鍵改性劑，從而增強(qiáng)改性淀粉的聚合活性，與聚醚類大單體的具有較好活性匹配，進(jìn)而才能發(fā)揮出改性淀粉接枝聚羧酸分子的協(xié)同增效作用。

7、專利號(hào)202010485349.4名稱為“一種丙烯酸接枝淀粉改性共聚物減水劑及其制備方法”的發(fā)明專利公開了一種采用機(jī)械活化固相法，實(shí)現(xiàn)了淀粉的醚化和酯化反應(yīng)的方法，制得的丙烯酸接枝淀粉改性共聚物減水劑具有減水性、緩凝性等多種功能，但加入的過(guò)硫酸銨，酸性較低，而且酸解氧化過(guò)程沒(méi)有經(jīng)過(guò)高溫段，不能大幅度降低淀粉的重均分子量，導(dǎo)致淀粉的可溶性降低，以至于制備的共聚物溶解度未能達(dá)到100％，不利于其減水分散，在0.6％的摻量下減水率才能達(dá)到20％。另外，該合成工藝未引入磺化試劑，磺化試劑能夠使淀粉分子鏈上的羥基發(fā)生氧化，并引入親水性的磺酸基團(tuán)，這不僅能夠增強(qiáng)淀粉的親水性，改善淀粉的減水分散性能，還能進(jìn)一步降解淀粉的分子量。

8、目前改性淀粉的合成制備方法主要為濕法和干法，濕法是在液相中進(jìn)行，反應(yīng)比較均勻，接枝效果好，但步驟復(fù)雜，溶解性差、散熱困難和易產(chǎn)生凝膠，特別是在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生三廢排放問(wèn)題等，易造成環(huán)境污染。干法沒(méi)有研磨作用，不能對(duì)物料進(jìn)行混合，反應(yīng)試劑分散效果差，反應(yīng)不均勻，產(chǎn)物性能較差。

9、為避免上述問(wèn)題，使淀粉降低至適中的分子量，保證后續(xù)接枝共聚反應(yīng)順利進(jìn)行，本發(fā)明采用無(wú)溶劑半干法合成工藝。在前期專利號(hào)201610189286.1名稱為“一種淀粉基混凝土減水劑的制備方法”基礎(chǔ)上，本發(fā)明調(diào)整了物料組成與配比，以及工藝參數(shù)。由于馬來(lái)酸酐具有對(duì)稱的雙羧基結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)會(huì)顯著增大自由基聚合反應(yīng)時(shí)的位阻，而且羧基屬于強(qiáng)電子吸引基團(tuán)，兩個(gè)羧基的引入會(huì)明顯降低馬來(lái)酸酐中的雙鍵聚合活性，因而其活性遠(yuǎn)低于丙烯酸、甲基丙烯酸和聚醚大單體的自由基聚合活性。根據(jù)我們大量的實(shí)驗(yàn)證明，馬來(lái)酸酐的引入并不會(huì)顯著提升改性淀粉的活性，與普通的磺化改性淀粉差異不大，因此我們將活性較低的馬來(lái)酸酐替換為活性較高的丙烯酸或甲基丙烯酸等雙鍵改性劑中的一種或者多種。丙烯酸或甲基丙烯酸等單體通過(guò)自由基聚合反應(yīng)在淀粉分子上形成接枝點(diǎn)，進(jìn)而形成淀粉-丙烯酸接枝共聚物，結(jié)合了淀粉和丙烯酸的特性，顯著提高了改性淀粉的反應(yīng)活性。由于淀粉-丙烯酸接枝共聚物與聚醚類大單體、丙烯酸在接枝共聚反應(yīng)中的活性更加匹配，聚醚類單體產(chǎn)生的活性中心能夠引發(fā)淀粉-丙烯酸單體進(jìn)行聚合，形成增長(zhǎng)的聚合物鏈，使新型改性淀粉基聚羧酸減水劑分子具有更大的空間位阻，進(jìn)而表現(xiàn)出更優(yōu)異的減水分散作用。同時(shí)引入對(duì)氨基苯磺酸作為磺化試劑，碳酸鈉作為滲透劑，碳酸鈉能使氨基磺酸鹽進(jìn)入淀粉內(nèi)部，不僅在酸解淀粉的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降解了淀粉的分子量，而且使改性淀粉表現(xiàn)出天然高分子表面活性劑的部分性質(zhì)，增加了淀粉分子的極性，從而增強(qiáng)其與水分子的相互作用，提高了改性淀粉的溶解度和分散性。更重要的是磺酸基團(tuán)作為定位基團(tuán)作用，能參與進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)中，從而增加了淀粉的化學(xué)活性和反應(yīng)性。

10、由于丙烯酸、甲基丙烯酸等雙鍵改性劑的活性較高，容易發(fā)生自聚或共聚，且在硫酸和磺酸根等強(qiáng)氧化基團(tuán)的存在下，對(duì)不飽和雙鍵造成顯著破壞，所以，加入適當(dāng)?shù)淖杈蹌?，其作用是保護(hù)不飽和雙鍵不發(fā)生變化，因此，我們引入了對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚等作為阻聚劑，避免酯化混合物發(fā)生交聯(lián)或暴聚，保護(hù)碳-碳雙鍵不被破環(huán)。在雙鍵改性劑和阻聚劑等助劑的協(xié)同作用下，制備了分子量小，活性高的新型改性淀粉。

11、本發(fā)明的新型改性淀粉，降解之后，經(jīng)檢測(cè)分子量在5～30萬(wàn)左右，配制成25-35wt％的溶液，可使得淀粉在該濃度下完全溶解，無(wú)沉淀，同時(shí)具有較強(qiáng)的靜電斥力和較大的空間位阻，可單獨(dú)作為一種基準(zhǔn)減水劑使用，摻量在0.3％時(shí)，砂漿減水率就能達(dá)20％以上，同時(shí)與聚羧酸有良好的匹配作用。新型改性淀粉以5wt％、15wt％、25wt％、35wt％、45wt％、55wt％替代聚醚大單體(vpeg、tpeg、hpeg、gpeg)，采用自由基接枝聚合工藝制備新型改性淀粉基聚羧酸減水劑(pcas)，經(jīng)性能測(cè)試，其減水分散作用優(yōu)于商用聚羧酸減水劑(商用pca)和自制基礎(chǔ)性聚羧酸減水劑(自制pca)，極大程度降低了減水劑的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了高減水、低成本和泥適應(yīng)性的統(tǒng)一。

12、專利號(hào)201910789955.2名稱為“一種新型淀粉基聚羧酸系減水劑及其制備方法”的發(fā)明專利公開了一種對(duì)淀粉氧化、酯化、醚化預(yù)處理后，將其作為支鏈大單體合成聚羧酸系減水劑的方法。即使用高錳酸鉀、次氯酸鈉、甲醛和環(huán)氧乙烷等試劑預(yù)處理淀粉，但這些試劑的使用會(huì)傷害身體、污染環(huán)境，在反應(yīng)過(guò)程中存在安全隱患。

13、專利號(hào)202110128706.6名稱為“一種淀粉改性聚羧酸減水劑及其制備方法”的發(fā)明專利公開了一種通過(guò)磨盤力化學(xué)反應(yīng)器，在高速剪切作用下打斷淀粉分子鏈的大小的，釋放活性羥基官能團(tuán)的方法，并與順酐進(jìn)行縮合反應(yīng)，將不飽和基團(tuán)接枝到淀粉分子結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)對(duì)淀粉的改性。但磨盤力化學(xué)反應(yīng)器設(shè)備昂貴，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，在高速剪切作用下不易控制淀粉打斷的分子鏈大小，相比于化學(xué)改性，物理改性結(jié)果不太穩(wěn)定，一定程度上限制了物理改性淀粉的應(yīng)用。

14、專利號(hào)202111470645.8名稱為“一種淀粉基聚羧酸減水劑伴侶其制備方法”的發(fā)明專利通過(guò)是加入改性凹凸棒石，解決聚羧酸減水劑在摻量的敏感性、適應(yīng)性問(wèn)題，提高混凝土和易性、粘聚性等工作狀態(tài)，但其合成工藝復(fù)雜，反應(yīng)過(guò)程漫長(zhǎng)，成本較高。而且由于凹凸棒石容易聚集，難以分散，在酸性條件下，還可能破壞凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)，難以控制減水劑的工作性能。另外，凹凸棒石是非水溶的無(wú)機(jī)礦物，而混凝土減水劑普遍需要配制為均勻的水溶液，非均相的混凝土減水劑會(huì)對(duì)后續(xù)的計(jì)量和施工工藝帶來(lái)一定的困擾，不利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

15、專利號(hào)202010558508.9名稱為“一種淀粉基聚羧酸減水劑伴侶、其制備方法及使用方法”的發(fā)明專利公開了將含不飽和雙鍵改性淀粉、不飽和聚氧乙烯醚、丙烯酸系單體進(jìn)行水溶液自由基共聚反應(yīng)制得淀粉基聚羧酸減水劑伴侶的方法，但其作為一種混凝土功能助劑，只能與聚羧酸減水劑復(fù)配使用，與聚羧酸減水劑協(xié)同增效作用有限，并沒(méi)有形成廣泛的應(yīng)用，且未說(shuō)明改性淀粉的制備工藝。

16、從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，淀粉富含羥基，具有一定的疏水作用，通過(guò)引入磺酸等親水基團(tuán)，使其同時(shí)具有親水和疏水基團(tuán)，成為一種性能優(yōu)良的表面活性劑。但淀粉分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，本身分子量極高(分子量大于300萬(wàn))、且通過(guò)氫鍵作用形成一種難溶于水的結(jié)晶性天然高分子化合物，無(wú)法直接作為一種外加劑使用，因此我們需要對(duì)淀粉進(jìn)行改性，對(duì)淀粉的改性需要從降低分子量、引入親水基團(tuán)和提高聚合活性等方面入手，單方面的降低分子量或引入親水基團(tuán)，雖改善了其水溶性，但對(duì)聚合后產(chǎn)物的減水分散作用的提升并不明顯。普通改性淀粉減水劑的摻量較大，與目前占據(jù)主流地位的商用聚羧酸減水劑相比，在性價(jià)比方面并沒(méi)有顯著的優(yōu)勢(shì)，限制了其在建材領(lǐng)域中的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用；因?yàn)槠鋼搅枯^高，大量的羥基引入，使得混凝土的緩凝性得到顯著提升，且水泥混凝土的凝結(jié)時(shí)間隨淀粉基減水劑的摻量波動(dòng)變化，對(duì)配合比設(shè)計(jì)和施工工藝方面帶來(lái)了一定的困擾，尤其對(duì)冬季低溫條件下混凝土工程的施工應(yīng)用帶來(lái)較大負(fù)面影響。

17、聚羧酸減水劑作為第三代高性能混凝土減水劑，具有低摻量、高減水的顯著優(yōu)勢(shì)，改性淀粉基減水劑本質(zhì)上還是屬于二代到三代之間的一種高效混凝土減水劑。聚羧酸減水劑減水分散作用機(jī)理主要是高位阻作用，而淀粉基減水劑主要是位阻和靜電斥力的雙重作用機(jī)理，所以二者天然具有互補(bǔ)性，采用改性淀粉接枝聚羧酸減水劑可以有效提高減水性能，有利于大規(guī)模工業(yè)化推廣和應(yīng)用，在技術(shù)路線上具備較好的經(jīng)濟(jì)性和可行性。但是因?yàn)楦男缘矸鄣哪康闹饕亲鳛榈矸刍鶞p水劑或與聚羧酸復(fù)配使用，分子量普遍偏大，親水性基團(tuán)的比例也不夠合理，羥基自由基的活性也比較低，反應(yīng)活化能較高，需要有較高的反應(yīng)溫度，使得傳統(tǒng)方法制備的改性淀粉接枝聚羧酸減水劑的分散作用較低，工藝較為繁瑣，與商用聚羧酸減水劑相比性價(jià)比不高，缺乏競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。需要從分子結(jié)構(gòu)和引入的功能基團(tuán)上重新進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化，降低改性淀粉的分子量，提高自由基聚合活性，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，在降低成本的同時(shí)，顯著提升改性淀粉基聚羧酸減水劑的減水分散性能，以利于大規(guī)模工業(yè)化推廣和應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

0、
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1、發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是合成一種性能接近商業(yè)聚羧酸減水劑的綠色高效新型改性淀粉基聚羧酸減水劑，用新型改性淀粉替代聚醚類大單體，極大的降低了聚羧酸減水劑的生產(chǎn)成本，并大幅提高其減水分散性能，同時(shí)改善了聚羧酸減水劑的工作性能。適用于各種水泥混凝土的減水分散中，可以單獨(dú)使用或者與其它減水劑復(fù)配使用，其減水劑分散效果與商用聚羧酸減水劑無(wú)異，且改善了混凝土和易性，解決了現(xiàn)有聚羧酸減水劑成本高，污染環(huán)境、不相容、受限于石化資源等問(wèn)題。

2、技術(shù)方法：本發(fā)明制備新型改性淀粉聚羧酸減水劑的方法包括如下步驟：

3、步驟一：制備新型改性淀粉(as)

4、(1)以淀粉為原料，配制成30～40wt％的淀粉乳，加入濃硫酸,在35～65℃條件下反應(yīng)1～2h后，干燥制得酸解淀粉，其中，濃硫酸的加入量為淀粉質(zhì)量的7～11％。

5、(2)將上述酸解淀粉、雙鍵改性劑、碳酸鈉、對(duì)氨基苯磺酸、以及水按摩爾比1:1～2:0.6～0.8:0.1～0.3:2.1～2.5混合，再加入雙鍵改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5％～1.3％的阻聚劑，在60～70℃條件下反應(yīng)1～2h后，再在90～100℃條件下反應(yīng)3～3.5h，經(jīng)粉碎、研磨制得新型改性淀粉；

6、優(yōu)選地，所述步驟一中的淀粉為玉米淀粉，

7、優(yōu)選地，所述步驟一中硫酸的加入量為淀粉質(zhì)量9％～10％。

8、優(yōu)選地，所述步驟一中的雙鍵改性劑為丙烯酸。

9、優(yōu)選地，所述步驟一中酸解淀粉、丙烯酸、碳酸鈉、對(duì)氨基苯磺酸以及水的摩爾比為1:1.2～1.6:0.7～0.8:0.2～0.3:2.3～2.5。

10、優(yōu)選地，所述步驟一中的阻聚劑為對(duì)苯二酚，

11、優(yōu)選地，所述步驟一中阻聚劑的摻量為丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.9％～1.3％。

12、步驟二：制備新型改性淀粉基聚羧酸減水劑(pcas)

13、制備一種新型改性淀粉基聚羧酸減水劑，其特征在于，聚醚類大單體、丙烯酸類單體、過(guò)氧化氫、維生素c、鏈轉(zhuǎn)移劑、去離子水的質(zhì)量比為1000：60～180：4～12：0.6～1.5：2～6：1500～1700；其中，新型改性淀粉分別替代聚醚類大單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5％～55％。

14、(1)將新型改性淀粉、一定質(zhì)量的去離子水加入容器中，攪拌至淀粉溶解。下一步地，加入一定質(zhì)量的維生素c與過(guò)氧化氫水溶液，攪拌均勻，靜止0.5～1h。下一步地，加入聚醚類大單體，攪拌均勻。下一步地，將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，打開磁力攪拌器，得到底液。

15、(2)將一定質(zhì)量的丙烯酸類單體與過(guò)氧化氫的水溶液在2～3h內(nèi)均速滴加至底液中，一定質(zhì)量的鏈轉(zhuǎn)移劑與維生素c的水溶液在3～4h內(nèi)均速滴加至底液中，上述水溶液均在常溫下同時(shí)滴加。

16、(3)滴加結(jié)束后，將反應(yīng)釜升溫至15～65℃之間，保溫1～2h，待反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，用一定濃度的中和劑將溶液的ph中和至5～8，得到所述的新型改性淀粉基聚羧酸減水劑。

17、優(yōu)選地，所述步驟二中聚醚類大單體、丙烯酸類單體、過(guò)氧化氫、維生素c、鏈轉(zhuǎn)移劑、去離子水的質(zhì)量比為1000：80～120：5～9：0.8～1.2：3～5：1550～1650；

18、優(yōu)選地，所述步驟二中新型改性淀粉分別替代聚醚類大單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15％～35％

19、優(yōu)選地，所述步驟二中聚醚類大單體為異戊烯醇聚氧乙烯醚(tpeg)。

20、優(yōu)選地，所述步驟二中丙烯酸類單體為丙烯酸。

21、優(yōu)選地，所述步驟二中鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸。

22、優(yōu)選地，所述步驟二中丙烯酸類單體與過(guò)氧化氫水溶液的滴加時(shí)間為3h，鏈轉(zhuǎn)移劑與維生素c水溶液的滴加時(shí)間為3.5h。

23、優(yōu)選地，所述步驟二中滴加結(jié)束后，反應(yīng)釜溫度升至28～30℃。

24、優(yōu)選地，所述步驟二中的中和劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的氫氧化鈉溶液，

25、本發(fā)明的有益效果如下：

26、(1)本發(fā)明首先在60～70℃條件下反應(yīng)1～2h，在60～70℃條件下加熱既可降低淀粉含水率又使得淀粉不易糊化，反應(yīng)1～2h可避免反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)淀粉容易膠質(zhì)，表面變硬，其次在90～100℃條件下反應(yīng)3～3.5h，選擇加熱溫度為90～100℃是由于在該條件下可進(jìn)一步降低淀粉含水率，而且此溫度更有利于淀粉酯化，反應(yīng)3～3.5h可避免時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，在酸性條件下發(fā)生碳化，而時(shí)間過(guò)短，淀粉酯化反應(yīng)不完全，酯化率低。

27、(2)本發(fā)明采用硫酸作為水解試劑,能夠大幅度降低淀粉分子的重均分子量，且水解、干燥過(guò)后，剩余的硫酸能夠作為酯化試劑的催化劑，促進(jìn)淀粉酯化進(jìn)程向正方向進(jìn)行，同時(shí)又可作為一種廉價(jià)磺化劑生成淀粉硫酸酯，降低磺化成本并提高磺化率，高磺化率可提供更多定位基團(tuán)，有利于提高減水率。

28、(3)本發(fā)明同時(shí)引入碳酸鈉和對(duì)氨基苯磺酸，碳酸鈉作為滲透劑幫助氨基磺酸鹽滲透到淀粉分子內(nèi)部，使酯化反應(yīng)更加徹底。利用碳酸鈉替換了尿素作為滲透劑，解決了前期專利中的尿素中釋放游離銨問(wèn)題，避免了游離銨吸附減水劑的有效組分，從而降低減水劑在混凝土中的有效分散組分的問(wèn)題。對(duì)氨基苯磺酸水解釋放的磺酸根，能夠增強(qiáng)淀粉的親水性和溶解性，改善淀粉的減水分散性能，還能進(jìn)一步降解淀粉的分子量，使淀粉的分子量更加均勻。

29、(4)本發(fā)明引入了活性較高的雙鍵改性劑—丙烯酸，顯著提升改性淀粉的活性，優(yōu)化了自由基聚合接枝后的分子結(jié)構(gòu)，提高了接枝效率。

30、(5)為避免丙烯酸的活性較高，導(dǎo)致丙烯酸發(fā)生自聚或共聚，以及由于高溫和硫酸、磺酸根等強(qiáng)氧化基團(tuán)的存在下，易對(duì)不飽和雙鍵造成顯著破壞，因此，我們創(chuàng)新性的引入了阻聚劑，其作用是保護(hù)不飽和雙鍵不發(fā)生變化。

31、(6)本發(fā)明的新型改性淀粉分子量低活性高，因此不需要甲醛作為交聯(lián)劑，進(jìn)而削減了甲醛造成的污染。即可作為一種基準(zhǔn)減水劑單獨(dú)使用，亦可替代聚醚類大單體，在聚合的時(shí)候可以有效增強(qiáng)靜電斥力和空間位阻效應(yīng)的協(xié)同作用，從而大幅優(yōu)化目標(biāo)產(chǎn)物的減水分散性性能，降低生產(chǎn)和應(yīng)用成本，與商用聚羧酸減水劑相比，具有明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，摻量與商用聚羧酸減水劑相當(dāng)，基本沒(méi)有緩凝方面的問(wèn)題，提升了聚羧酸減水劑的性價(jià)比。

32、(7)本發(fā)明制備的新型改性淀粉基聚羧酸減水劑具有合成工藝簡(jiǎn)便，易工業(yè)化的特點(diǎn)，與聚羧酸減水劑相比，其水泥的適應(yīng)性、混凝土拌合物的和易性得到了明顯改善。

33、(8)本發(fā)明制備的新型改性淀粉基聚羧酸減水劑屬于綠色高性能混凝土外加劑，制備過(guò)程節(jié)能降耗，綠色環(huán)保。