本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種利用光催化制備有機(jī)硫醚化合物的方法，具體涉及一種堿性條件下利用二苯甲酮類化合物作為光催化劑，二硫化物和四氫呋喃在紫外光催化下生成硫醚化合物的合成方法。

背景技術(shù)：

1、隨著近代科學(xué)的發(fā)展,含硫化合物在農(nóng)藥、醫(yī)藥、化工染料以及功能材料上都有著很廣泛的應(yīng)用。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，利用硫醚鍵制備多肽的環(huán)狀類似物，可以通過限制多肽的構(gòu)象遷移而提高其生物活性和抗生物降解的穩(wěn)定性；在材料化學(xué)中，硫元素對(duì)合成材料的物理、電子和表面特性有著深刻影響。硫化橡膠因大大提升了橡膠的物理性能，掀起了橡膠工業(yè)的革命。鋰硫電池具有較高的理論比容量，超越了鋰離子電池，獲得了更高的能量密度和更低的成本，是最有前途的下一代儲(chǔ)能候選電池之一。

2、然而傳統(tǒng)的含硫化合物合成大多需要加入金屬催化劑，添加劑，氧化劑，高溫等反應(yīng)條件；有的合成方法底物還需要預(yù)官能團(tuán)化，提前制備，原子經(jīng)濟(jì)性低；有的方法底物普適性較差，適應(yīng)范圍窄。光驅(qū)動(dòng)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)發(fā)展迅猛，在c(sp3)-h鍵官能團(tuán)化領(lǐng)域也取得了很多進(jìn)展。目前通過碳?xì)涔倌軋F(tuán)化構(gòu)建c-s鍵的方法需要加入過量的過氧化物以及較高的反應(yīng)溫度，反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性及安全性較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的有機(jī)硫醚化合物的制備方法；本發(fā)明采用光催化體系，在溫和的條件下，避免使用危險(xiǎn)的過氧化物作為氧化劑，實(shí)現(xiàn)碳?xì)滏I底物的官能團(tuán)化，高效構(gòu)建含c-s鍵的化合物，該方法反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保、收率較高，成本較低。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明公開了一種利用光催化制備有機(jī)硫醚化合物的方法，二硫類化合物1和四氫呋喃在堿、催化劑的作用下，以及紫外光的照射下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，制得有機(jī)硫醚化合物3；

4、其中，所述二硫類化合物1的結(jié)構(gòu)式如式1所示，所述有機(jī)硫醚化合物3的結(jié)構(gòu)式如式3所示：

5、

6、其中，

7、n選自0～5的整數(shù)；

8、r選自鹵素、取代或未取代的c1～c6烷基、或取代或未取代的c1～c6烷氧基；其中，所述的取代選自被任意個(gè)鹵素取代。

9、在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地，n為0或1。

10、在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地，r選自氟、氯、溴、碘、取代或未取代的甲基、叔丁基或甲氧基；其中，所述的取代選自被任意個(gè)鹵素取代。

11、在一些實(shí)施例中，進(jìn)一步優(yōu)選地，r選自氟、氯、溴、甲基、叔丁基、三氟甲基或甲氧基。

12、在一些實(shí)施例中，所述的堿為叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫和碳酸銫中的任意一種或幾種的組合。

13、在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地，所述的堿為氫氧化銫。

14、在一些實(shí)施例中，所述的催化劑為二苯甲酮類化合物；所述的二苯甲酮類化合物為二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮和4,4'-二氯二苯甲酮中的任意一種或幾種的組合。

15、在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地，所述的催化劑為二苯甲酮類化合物；所述的二苯甲酮類化合物為4-氯二苯甲酮。

16、在一些實(shí)施例中，所述的二硫類化合物1和四氫呋喃的摩爾比為0.2：(20～30)。

17、在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地，所述的二硫類化合物1和四氫呋喃的摩爾比為0.2：(22～28)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2：25。

18、在一些實(shí)施例中，所述的二硫類化合物1和堿的摩爾比為1.0：(2.0～2.5)。

19、在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地，所述的二硫類化合物1和堿的摩爾比為1.0：(2.0～2.2)，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0：2.0。

20、在一些實(shí)施例中，所述的二硫類化合物1和催化劑的摩爾比為1.0：(0.2～0.5)。

21、在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地，所述的二硫類化合物1和催化劑的摩爾比為1.0：(0.3～0.5)，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0：0.5。

22、在一些實(shí)施例中，所述的紫外光的波長為300～400nm。

23、在一些實(shí)施例中，所述的紫外光的波長為350～400nm，進(jìn)一步優(yōu)選為360～375nm。

24、其中，所述的紫外光來源于紫外led燈，燈的功率為15～60w，優(yōu)選為35～55w，進(jìn)一步優(yōu)選為40w。

25、在一些實(shí)施例中，所述的偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫。

26、其中，所述的偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12～24h。

27、有益效果：

28、本發(fā)明提供了一種新的有機(jī)硫化合物的制備方法，在光照作用下，光催化劑從四氫呋喃中攫取氫原子得到烷基自由基，烷基自由基經(jīng)過氧化還原變?yōu)樘颊x子；同時(shí)，二硫醚化物在光照作用下產(chǎn)生硫自由基，在堿性條件下會(huì)產(chǎn)生硫負(fù)離子，產(chǎn)生的硫負(fù)離子和碳正離子發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到硫醚類化合物。本發(fā)明提供的方法設(shè)計(jì)合理，反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保、成本較低，收率可達(dá)91％，為有機(jī)硫醚類化合物的合成提供新的方法，具有工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種利用光催化制備有機(jī)硫醚化合物的方法，其特征在于，二硫類化合物1和四氫呋喃在堿、催化劑的作用下，以及紫外光的照射下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，制得有機(jī)硫醚化合物3；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，n為0或1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，r選自氟、氯、溴、碘、取代或未取代的甲基、叔丁基或甲氧基；其中，所述的取代選自被任意個(gè)鹵素取代。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿為叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫和碳酸銫中的任意一種或幾種的組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑為二苯甲酮類化合物；所述的二苯甲酮類化合物為二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮和4,4'-二氯二苯甲酮中的任意一種或幾種的組合。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二硫類化合物1和四氫呋喃的摩爾比為0.2：(20～30)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二硫類化合物1和堿的摩爾比為1.0：(2.0～2.5)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二硫類化合物1和催化劑的摩爾比為1.0：(0.2～0.5)。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的紫外光的波長為300～400nm。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種利用光催化制備有機(jī)硫醚化合物的方法。二硫類化合物1和四氫呋喃在堿、催化劑的作用下，以及紫外光的照射下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，制得有機(jī)硫醚化合物3。本發(fā)明提供了一種新的有機(jī)硫化合物的制備方法，在光照作用下，光催化劑從四氫呋喃中攫取氫原子得到烷基自由基，烷基自由基經(jīng)過氧化還原變?yōu)樘颊x子；同時(shí)，二硫醚化物在光照作用下產(chǎn)生硫自由基，在堿性條件下會(huì)產(chǎn)生硫負(fù)離子，產(chǎn)生的硫負(fù)離子和碳正離子發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到硫醚類化合物。本發(fā)明提供的方法設(shè)計(jì)合理，反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保、成本較低，收率可達(dá)91％，為有機(jī)硫醚類化合物的合成提供新的方法，具有工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：郭凱,宋俊松,陶夢琴,葉怡文,馬燦亮,王劍,邱江凱
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15