本發(fā)明涉及橡膠工業(yè)制造，進一步地說，是涉及一種適用于簾子布纖維的高性能粘合橡膠及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、纖維/橡膠復合材料綜合了橡膠基體的高彈性與纖維骨架材料的高強度，能夠協(xié)同抵抗應(yīng)力引發(fā)的大形變與結(jié)構(gòu)破壞，在飛機/汽車輪胎、汽車膠管、礦山/冶金/港口用大型橡膠輸送帶等高承載或耐壓領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，纖維的高結(jié)晶度、化學惰性及其與橡膠的極性、模量的差異，導致纖維-橡膠界面粘合力不足，嚴重影響纖維/橡膠復合材料的使用壽命與安全性能。因此，提升纖維與橡膠的界面粘合強度，是改善纖維/橡膠復合材料綜合性能的核心挑戰(zhàn)。

2、對于橡膠工業(yè)領(lǐng)域，當前工業(yè)界主要從簾子布纖維表面改性和粘合橡膠組分優(yōu)化兩方面提升界面性能：

3、1、纖維表面改性：工業(yè)上通常將纖維進行浸漬改性處理之后再與橡膠復合，傳統(tǒng)使用間苯二酚-甲醛-膠乳(rfl)浸漬體系，但因間苯二酚和甲醛屬于致癌物，對人體及環(huán)境的傷害較大，環(huán)保型非rfl體系逐漸被研發(fā)出來，主要是采用環(huán)氧樹脂、異氰酸酯或丙烯酸樹脂等構(gòu)建非rf樹脂網(wǎng)絡(luò)的浸漬體系，通過形成中間過渡層增強纖維與橡膠的化學鍵合(如jp2021578203a、cn112160169a)。

4、2、粘合橡膠組分優(yōu)化：簾子布纖維用粘合橡膠中常添加石油基酚醛類樹脂(如粘合劑a/rs、sl3020等)用于改善纖維-橡膠之間的界面粘合，石油基酚醛類粘合樹脂在高溫下形成酚醛網(wǎng)絡(luò)可與纖維表面活性基團(酚醛樹脂、環(huán)氧基團等)結(jié)合，并且酚醛樹脂中的羥基和羥甲基可以反應(yīng)生成亞甲基醌中間體，與橡膠分子鏈的活潑亞甲基反應(yīng)，從而提升大幅提升纖維/橡膠復合材料的界面作用。然而，這些石油酚醛樹脂在加工時仍會釋放大量甲醛和間苯二酚，且固化后脆性高、抗沖擊性差，在動態(tài)應(yīng)力下易發(fā)生疲勞斷裂，影響纖維/橡膠復合材料的動態(tài)疲勞性能與耐久性能。

5、為降低現(xiàn)用石油基酚醛樹脂的毒性與缺陷，現(xiàn)有技術(shù)通過改性手段開發(fā)了多種酚醛類粘合樹脂。例如：cn109160986a提供了一種改性間甲酚-苯酚-甲醛樹脂、制備方法及其橡膠組合物，該樹脂由包括甲酚、改性劑、苯酚和至少一種醛的原料，制備得到改性間甲酚-苯酚-甲醛樹脂中游離苯酚和游離烷基酚含量大幅降低，并且具有傳統(tǒng)石油基間苯二酚甲醛類粘合樹脂相當?shù)恼澈闲阅?。cn112300349a公開了一種高鄰位酚醛粘合樹脂及制備方法，以苯酚為原料，以氧化鋅、氫氧化鋅或有機酸鋅為催化劑，并加入間甲酚或間苯二酚進行改性，制備得到的高鄰位酚醛樹脂，其作為粘合樹脂用于橡膠組合物中，能夠提供良好的界面粘合效果，提高了橡膠的綜合性能。

6、然而，上述改性技術(shù)仍局限于石油基酚醛樹脂體系，雖部分緩解了毒性與性能缺陷，但未從根本上解決以下問題：(1)加工過程中仍存在甲醛/間苯二酚的釋放，環(huán)保隱患突出；(2)樹脂固化后脆性大，易引發(fā)界面裂紋擴展，導致復合材料的動態(tài)疲勞性能不足；(3)過度依賴石油基原料，與綠色制造趨勢存在矛盾。因此，亟需開發(fā)一種環(huán)保兼具優(yōu)異動靜態(tài)粘合性能，且可替代石油基酚醛樹脂的新型粘合樹脂體系，應(yīng)用于簾子布纖維的粘合橡膠中，以突破現(xiàn)有橡膠工業(yè)中纖維/橡膠復合材料的技術(shù)瓶頸。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決石油基酚醛樹脂體系作為橡膠粘合樹脂在加工和使用過程中會釋放大量間苯二酚和甲醛，對人體和環(huán)境危害較大，及石油基酚醛粘合樹脂固化后脆性高導致粘合橡膠動態(tài)疲勞性能不足的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種適用于橡膠工業(yè)用簾子布纖維的高性能粘合橡膠及其制備方法、應(yīng)用。

2、本發(fā)明通過將非酚醛類環(huán)保型粘合樹脂與生物基酚、生物基醛并用，并優(yōu)化橡膠體系、活化體系、硫促體系及補強填充體系，提供了一種新型粘合橡膠。該粘合橡膠不僅顯著降低了其在加工和使用過程中有毒物質(zhì)的釋放，還具有優(yōu)異的動靜態(tài)粘合性能(h抽出力高、剝離力高、疲勞壽命長)、力學性能和橡膠自粘性能，適用于橡膠工業(yè)領(lǐng)域用各種簾子布纖維，例如聚酯纖維、尼龍纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維，的粘合。

3、本發(fā)明的目的之一在于提供一種適用于橡膠工業(yè)用簾子布纖維的高性能粘合橡膠。

4、所述高性能粘合橡膠由包含以下組分的原料制備而成；所述組分及其重量份如下：

5、基體橡膠100重量份；

6、活化劑2-15重量份，優(yōu)選6-12重量份；

7、補強填充劑10-50重量份，優(yōu)選21-43重量份；

8、硫化劑1-5重量份，優(yōu)選1-3.5重量份；

9、硫化促進劑0.1-5重量份，優(yōu)選0.5-2重量份；

10、環(huán)保型粘合樹脂0.5-20重量份，優(yōu)選3-7重量份；

11、生物基酚0.2-3重量份，優(yōu)選0.2-1重量份；

12、生物基醛0.4-6重量份，優(yōu)選0.4-3重量份。

13、所述橡膠工業(yè)用簾子布纖維可以是現(xiàn)有任意一種簾子布纖維。具體的，所述簾子布纖維可以選自聚酯纖維、尼龍纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維等。

14、所述橡膠可為現(xiàn)有任意一種橡膠工業(yè)中的天然橡膠或/和合成橡膠。作為優(yōu)選方案，所述基體橡膠為天然橡膠；或者由天然橡膠、丁苯橡膠和/或丁二烯橡膠組成的混合物。當所述基體橡膠為由天然橡膠、丁苯橡膠和/或丁二烯橡膠組成的混合物時，以基體橡膠100重量份計，天然橡膠70-95重量份，優(yōu)選75-95重量份，更優(yōu)選80-90重量份，余量為丁苯橡膠和/或丁二烯橡膠。

15、所述活化劑可以選用現(xiàn)有任意一種以上橡膠工業(yè)中的活化劑。作為優(yōu)選方案，所述活化劑選自氧化鋅、硬脂酸中的一種以上。

16、所述補強填充劑可以選用現(xiàn)有任意一種以上橡膠工業(yè)中的補強填充劑。作為優(yōu)選方案，所述補強填充劑選自炭黑、白炭黑、碳納米管、納米芳綸纖維、氧化石墨烯的一種以上。

17、所述硫化劑可以選用現(xiàn)有任意一種以上橡膠工業(yè)中的硫化劑。作為優(yōu)選方案，所述硫化劑選自普通硫磺、不溶性硫磺中的一種以上。

18、所述硫化促進劑可以選用現(xiàn)有任意一種以上橡膠工業(yè)中的硫化促進劑。作為優(yōu)選方案，所述硫化促進劑選自促進劑m、促進劑cz、促進劑ns、促進劑nobs中的一種以上。

19、所述環(huán)保型粘合樹脂選自功能化不飽和烯烴類樹脂、異氰酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂中的一種以上。

20、其中，所述功能化不飽和烯烴類樹脂包含羧基化聚丁二烯樹脂、環(huán)氧化聚丁二烯樹脂、馬來酸酐化聚丁二烯樹脂等；所述異氰酸酯樹脂包含封閉異氰酸酯樹脂等；所述丙烯酸類樹脂包含聚丙烯酸樹脂、聚丙烯酸酯-丙烯酸共聚物樹脂、丙烯酸-異氰酸酯共聚樹脂、丙烯酸酯-丙烯酸共聚樹脂等；所述環(huán)氧樹脂包含環(huán)氧硅烷樹脂、丁基縮水甘油醚、環(huán)氧丙烯酸樹脂等；所述聚氨酯樹脂包含聚酯型聚氨酯樹脂、脂肪族聚氨酯樹脂等。

21、作為優(yōu)選方案，所述環(huán)保型粘合樹脂選自馬來酸酐化聚丁二烯樹脂、封閉異氰酸酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、丁基縮水甘油醚、聚酯型聚氨酯樹脂中的一種以上。

22、作為優(yōu)選方案，所述生物基酚選自單寧酸、丁香酚、茶多酚中的一種以上。

23、作為優(yōu)選方案，所述生物基醛選自香蘭素、丁香醛、苯乙醛、肉桂醛中的一種以上。

24、具體的，當所述生物基酚為單寧酸時，所述生物基醛可以為丁香醛或苯乙醛；當所述生物基酚為丁香酚時，所述生物基醛可以為香蘭素；當所述生物基酚為茶多酚時，所述生物基醛可以為丁香醛或肉桂醛。

25、本發(fā)明首次將環(huán)保型粘合樹脂與生物基酚、生物基醛并用添加到粘合橡膠中。實驗證明，與石油基酚醛類粘合橡膠相比，同時添加環(huán)保型粘合樹脂與生物基酚、生物基醛的所述高性能粘合橡膠與橡膠工業(yè)用簾子布纖維簾線粘合(不論是rfl浸漬體系還是非rfl浸漬體系處理的橡膠工業(yè)用簾子布纖維)的界面性能明顯提高、動靜態(tài)粘合性能(h抽出力高、剝離力高、疲勞壽命長)提高、力學性能更優(yōu)。由此可見，環(huán)保型粘合樹脂與生物基酚、生物基醛配合使用在本發(fā)明中起到了較強的提升粘合性能的作用，是一種粘合性能優(yōu)異的粘合樹脂。而且，與石油基酚醛類粘合樹脂相比，環(huán)保粘合樹脂與生物基酚、生物基醛并用的性能明顯提高；具體體現(xiàn)在h抽出力、剝離力、動態(tài)疲勞壽命、橡膠力學性能明顯提高。

26、橡膠自粘性在橡膠工業(yè)的加工成型過程中至關(guān)重要，橡膠自粘性越高，各層橡膠材料在成型時能夠牢固粘合，從而保證成品結(jié)構(gòu)完整性和最終性能。與單獨環(huán)保非酚醛類樹脂制備的粘合橡膠相比，同時添加環(huán)保型粘合樹脂與生物基酚、生物基醛制備的所述高性能粘合橡膠的橡膠自粘性能明顯提升、成胎性能更好。

27、作為優(yōu)選方案，所述環(huán)保型粘合樹脂與所述生物基酚和生物基醛總量的重量比為(0.5-7)：1。

28、所述高性能粘合橡膠的制備方法可以采用粘合橡膠的現(xiàn)有制備方法。

29、本發(fā)明的目的之二在于提供一種發(fā)明目的之一所述高性能粘合橡膠的制備方法。

30、所述制備方法包括一段密煉和二段密煉；

31、一段密煉：將基體橡膠、活化劑和補強填充劑在50-80℃、40-70r/min條件下密煉8-15分鐘，冷卻后得到一段混煉膠片。

32、二段密煉：將一段混煉膠片與硫化促進劑、硫化劑、環(huán)保型粘合樹脂、生物基酚、生物基醛粘合樹脂在30-80℃、40-70r/min條件下密煉4-7分鐘，冷卻后得到粘合橡膠。

33、作為一種具體方案，所述高性能粘合橡膠的一種制備方法包括一段密煉和二段密煉；

34、一段密煉：設(shè)定溫度為50-80℃，轉(zhuǎn)速為40-70r/min

35、步驟1)將基體橡膠加入到密煉機中混煉2.5min；

36、步驟2)將活化劑加入到密煉機中混煉1.5min；

37、步驟3)將1/3的補強填充劑加入到密煉機中混煉1.5min；

38、步驟4)將1/3的補強填充劑加入到密煉機中混煉1.0min；

39、步驟5)將剩余的補強填充劑加入到密煉機中混煉2.0min；

40、步驟6)將混煉完成的橡膠加入到開煉機中，壓延出一段混煉膠片，常溫冷卻2h；

41、二段密煉：設(shè)定溫度為30-80℃，轉(zhuǎn)速為40-70r/min

42、步驟1)將冷卻完成的混煉膠片加入到密煉機中，混煉1.0min；

43、步驟2)將硫化促進劑、環(huán)保型粘合樹脂、生物基酚和生物基醛加入到密煉機中，混煉2.0min；

44、步驟3)將硫化劑加入到密煉機中，混煉2.0min；

45、步驟4)將混煉膠加入到開煉機中，開煉機冷卻水保持開啟狀態(tài)，壓延出2mm厚的二段混煉膠片，得到所述高性能粘合橡膠。

46、本發(fā)明提供的高性能粘合橡膠特別適用于汽車及飛機輪胎、膠管、輸送帶等高速高載領(lǐng)域。其優(yōu)異的動靜態(tài)粘合性能和環(huán)保特性，為橡膠工業(yè)用簾子布纖維的粘合提供了高效、可持續(xù)的解決方案。

47、本發(fā)明的目的之三是發(fā)明目的之一所述的高性能粘合橡膠或發(fā)明目的之二所述制備方法制備的高性能粘合橡膠在橡膠工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

48、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

49、環(huán)保性：環(huán)保型粘合樹脂和生物基酚、生物基醛在加工過程中無甲醛和間苯二酚釋放，顯著降低了對人體和環(huán)境的危害。

50、高性能：與石油基酚醛類粘合橡膠相比，本發(fā)明提供的粘合橡膠在h抽出力、剝離力、動態(tài)疲勞壽命及橡膠力學性能方面均顯著提升。與單獨使用非酚醛類環(huán)保粘合樹脂的粘合橡膠相比，本發(fā)明提供的粘合橡膠的橡膠自粘性能顯著提升；成型加工性能更好。

51、廣泛適用性：適用于傳統(tǒng)rfl浸漬體系及新型非rfl浸漬體系處理的多種纖維，例如尼龍纖維、聚酯纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維等。適用于高速高載的汽車及飛機輪胎、膠管、輸送帶等領(lǐng)域。

52、工藝簡便：制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。