本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及一種芳基離子聚合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、燃料電池技術(shù)、水電解制氫技術(shù)和液流電池技術(shù)作為清潔能源技術(shù)對全球能源的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要，離子交換膜作為其關(guān)鍵材料在這些領(lǐng)域中均有規(guī)模應(yīng)用。磺化聚苯乙烯是最早被開發(fā)應(yīng)用的離子交換樹脂之一，被廣泛的研究用于離子交換膜?；腔揭蚁╊惥酆衔镌谌剂想姵刭|(zhì)子交換膜的應(yīng)用中具有成本低、質(zhì)子傳導(dǎo)率高的優(yōu)點，然而其穩(wěn)定性非常不理想。

2、為了提高磺酸官能化苯乙烯類聚合物的穩(wěn)定性，加拿大ballard公司開發(fā)了磺酸官能化聚三氟苯乙烯質(zhì)子交換膜，并在三氟苯乙烯的苯環(huán)對位引入氟原子或三氟甲基進一步提高磺化聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性。另一種改進聚苯乙烯類離子聚合物的方法是引入新的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和離子基團，例如，在聚苯乙烯的苯基上接枝磺酰亞胺基團制備新型離子交換樹脂，側(cè)鏈的端基分別是苯基和三氟甲基。然而，苯基的化學(xué)穩(wěn)定性較差，不利于聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性，需要進一步提高化學(xué)穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是基于發(fā)明人對以下事實和問題的發(fā)現(xiàn)和認識做出的：調(diào)整聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)也是提高離子交換聚合物化學(xué)穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、機械性能和電化學(xué)性能的有效手段?；酋啺饭倌芑郾揭蚁┚哂辛己玫碾娀瘜W(xué)性能，適用于離子交換膜和聚電解質(zhì)。然而，目前的磺酰亞胺官能化聚苯乙烯的化學(xué)穩(wěn)定性較差，不利于聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性，需要進一步提高化學(xué)穩(wěn)定性。此外，采用單體共聚的方法制備芳基離子聚合物存在極性單體競聚率低、反應(yīng)物腐蝕性強和反應(yīng)條件苛刻的問題。

2、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的實施例提出一種芳基離子聚合物及其制備方法和應(yīng)用，芳基離子聚合物的主鏈為全碳結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為磺酰亞胺基團，側(cè)鏈的端基為含氟取代基的苯基，提高了芳基離子聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性、耐氧化性、耐自由基性、阻隔性、機械性能和電化學(xué)性能。

3、本發(fā)明實施例提供了一種芳基離子聚合物，所述芳基離子聚合物含有式(1)所示的重復(fù)單元a0：

4、

5、其中，r1選自h或f；

6、r2選自h、f或ch3；

7、r3和r4各自獨立地選自c1-c12的亞烷基或直接鍵合；

8、r5、r6、r7、r8和r9各自獨立地選自h、f、烷基、氟代烷基，且r5、r6、r7、r8和r9中的至少一者選自f或三氟甲基；

9、所述m選自氫、銨離子或金屬離子中的至少一種。

10、本發(fā)明實施例的芳基離子聚合物帶來的優(yōu)點和技術(shù)效果：芳基離子聚合物的主鏈為全碳結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為磺酰亞胺基團，側(cè)鏈的端基為含氟取代基的苯基，高電負性的含氟取代基例如氟和/或三氟甲基，改善了端基的化學(xué)穩(wěn)定性；降低苯環(huán)上c-h的反應(yīng)活性，進而提高耐氧化性和耐自由基性；氟和三氟甲基的強電負性能夠提高磺酰亞胺基團酸性，進而增強離子傳輸能力；含氟取代基形成的氫鍵作用在側(cè)鏈間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，提高材料拉伸強度和拉伸模量，并提高阻隔性。因此，氟和/或三氟甲基作為苯環(huán)的取代基能夠提高芳基離子聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度和電化學(xué)性能。與端基為烷基或氟代烷基的側(cè)鏈為磺酰亞胺基團的芳基離子聚合物相比，本發(fā)明中含氟取代苯基作為端基能夠提高材料的剛性、模量和阻隔性，具備更好的抗蠕變性能，能夠表現(xiàn)出更好的綜合性能。與端基為苯基的側(cè)鏈為磺酰亞胺基團的芳基離子聚合物相比，本發(fā)明中含氟取代苯基作為端基的芳基離子聚合物具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)性能和機械性能。

11、在一些實施例中，r1選自f；

12、和/或，r2選自f；

13、和/或，r3和r4各自獨立地選自c1-c12的亞烷基；

14、和/或，r5、r6、r7、r8和r9各自獨立地選自h、f、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、叔丁基。

15、在一些實施例中，所述芳基離子聚合物還包括式(2)所示的重復(fù)單元a1：

16、

17、??

18、其中，r1選自h或f；r2選自h、f或ch3；r10選自h、c1～c6的烷基、c1～c6的全氟烷基或c6～c12的芳基；

19、和/或，所述芳基離子聚合物還包括重復(fù)單元a2，所述重復(fù)單元a2包括-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-、-c(ch3)2ch2-或-ch(ch2ch3)ch2-中的至少一種；

20、和/或，所述芳基離子聚合物還包括式(3)所示的重復(fù)單元a3：

21、

22、其中，r1選自h或f；r2選自h、f或ch3；r3選自c1-c12的亞烷基或直接鍵合；r12選自f、cl、br、i、nh2、om；所述m選自氫、銨離子或金屬離子中的至少一種。

23、在一些實施例中，所述芳基離子聚合物中，定義重復(fù)單元a0的摩爾量與重復(fù)單元a0、重復(fù)單元a1和重復(fù)單元a3的摩爾量之和的比值為芳基離子聚合物的官能化度，所述芳基離子聚合物的官能化度≥0.1％；

24、和/或，所述芳基離子聚合物的mn為30000～1000000；

25、和/或，所述芳基離子聚合物的mw為30000～1500000；

26、和/或，所述芳基離子聚合物的ew為244～5000g/mol。

27、本發(fā)明實施例提供一種芳基離子聚合物的制備方法，包括：將磺?；倌芑酆衔镌谟袡C堿作用下和官能化試劑進行親核取代反應(yīng)，得到芳基離子聚合物；所述官能化試劑包括磺酰胺化合物、磺酰鹵化合物中的至少一種。

28、本發(fā)明實施例中，通過磺?；倌芑酆衔镌谟袡C堿作用下和官能化試劑進行親核取代反應(yīng)，將端基為取代苯基的磺酰亞胺基團接枝到聚合物的苯環(huán)上。與極性單體聚合的方法相比，本發(fā)明中聚合物接枝改性的方法的反應(yīng)條件更加簡單，芳基離子聚合物的分子量取決于反應(yīng)原料。極性單體直接聚合的方法存在聚合度低，反應(yīng)體系腐蝕性強，反應(yīng)條件苛刻和副反應(yīng)多等問題。同時，極性單體與非極性單體的共聚條件更加復(fù)雜且難以控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，芳基離子聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)受限。

29、在一些實施例中，所述磺?；倌芑酆衔锇ㄊ?3)所示的重復(fù)單元a3：

30、

31、其中，r1選自h或f；r2選自h、f或ch3；r3選自c1-c12的亞烷基或直接鍵合；r12選自f、cl、br、i、nh2、om；所述m選自氫、銨離子或金屬離子中的至少一種；

32、和/或，所述有機堿選自不含氮雜環(huán)的有機胺和氮雜環(huán)類化合物中的至少一種；

33、和/或，所述官能化試劑選自式(6)結(jié)構(gòu)式所示化合物中的至少一種：

34、

35、其中，r4選自c1-c12的亞烷基或直接鍵合；r5、r6、r7、r8和r9各自獨立地選自h、f、烷基、氟代烷基，且r5、r6、r7、r8和r9中的至少一者選自f或三氟甲基；r13選自f、cl、br、i或nh2。

36、在一些實施例中，所述磺?；倌芑酆衔镏械幕酋；倌軋F與官能化試劑的摩爾比為1：(0.1-30)；

37、和/或，所述磺?；倌芑酆衔锖陀袡C堿的質(zhì)量比為1：(0.1-30)；

38、和/或，所述親核取代反應(yīng)的溫度為60-200℃；

39、和/或，所述親核取代反應(yīng)的時間為0.5-96h；

40、和/或，將親核取代反應(yīng)的產(chǎn)物加入酸溶液、堿溶液或堿金屬鹽溶液中進行離子置換，得到結(jié)合不同陽離子的芳基離子聚合物。

41、本發(fā)明實施例提供一種離子交換膜，包括本發(fā)明實施例所述的芳基離子聚合物或本發(fā)明實施例所述的制備方法制得的芳基離子聚合物。

42、本發(fā)明實施例中，離子交換膜具備芳基離子聚合物的全部優(yōu)點，在此不再贅述。芳基離子聚合物中，磺酰亞胺基團側(cè)鏈的端基為含氟取代苯基，顯著提升了穩(wěn)定性、電化學(xué)性能和機械性能，更適用于液流電池隔膜、燃料電池質(zhì)子交換膜、水電解用質(zhì)子交換膜、鋰電池隔膜等。

43、在一些實施例中，所述離子交換膜還包括增強膜；所述增強膜包括聚四氟乙烯膜、乙烯-四氟乙烯共聚物膜、聚偏氟乙烯膜或芳香族聚合物膜中的至少一種；

44、和/或，所述離子交換膜的膜厚為3～500μm；

45、和/或，所述離子交換膜的iec為0.2～4.10mmol/g。

46、本發(fā)明實施例提供一種離子交換膜的制備方法，包括：將芳基離子聚合物分散在溶劑中，得到分散液；將所述分散液進行成膜，干燥，得到離子交換膜。

47、本發(fā)明實施例提供一種芳基離子聚合物或離子交換膜的應(yīng)用，用于燃料電池、水電解、液流電池、氯堿工業(yè)、鋰電池、電滲析膜、滲透膜、織物涂層、包裝材料、人體穿戴設(shè)備、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、醫(yī)用材料或抗菌材料中的至少一種。

48、本發(fā)明實施例中，具有芳基離子聚合物或離子交換膜的全部優(yōu)點，在此不再贅述。芳基離子聚合物的磺酰亞胺基團的端基為取代苯基，穩(wěn)定性和機械性能顯著提升，更有利于應(yīng)用于液流電池隔膜、燃料電池質(zhì)子交換膜、水電解用質(zhì)子交換膜、鋰電池隔膜，還可以用于氯堿工業(yè)隔膜、鋰電池聚電解質(zhì)、電滲析膜、滲透膜。芳基離子聚合物中的磺酰亞胺官能團具有廣譜抗菌性，因此還可以應(yīng)用于織物涂層、包裝材料、人體穿戴設(shè)備等。

49、在一些實施例中，用于燃料電池質(zhì)子交換膜、水電解質(zhì)子交換膜、液流電池隔膜、鋰電池隔膜、氯堿工業(yè)隔膜、鋰電池聚電解質(zhì)中的至少一種。