本發(fā)明屬于阻燃材料領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)磷酸根插層層狀金屬氫氧化物阻燃抑煙雜化材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、熱塑性聚氨酯（tpu）因其優(yōu)異的耐磨性、高彈性和加工性能，被廣泛應(yīng)用于電線電纜護(hù)套、汽車內(nèi)飾、電子設(shè)備及醫(yī)療器械等領(lǐng)域。然而，tpu作為高分子材料，其極限氧指數(shù)（loi）通常低于20%，屬于易燃材料，且在燃燒過程中會釋放大量濃煙及有毒氣體（如一氧化碳、氰化氫、氮氧化物等）。尤其在密閉空間或高密度電氣化場景（如地下軌道交通、數(shù)據(jù)中心）中，tpu材料的燃燒煙霧會嚴(yán)重阻礙人員逃生、加劇火災(zāi)危害，并對環(huán)境造成持久性污染。因此，開發(fā)兼具高效阻燃與抑煙功能的tpu復(fù)合材料已成為保障公共安全、滿足環(huán)保法規(guī)的迫切需求。

2、為保障工業(yè)安全與生態(tài)環(huán)境，開發(fā)兼具高效阻燃與抑煙性能的熱塑性聚氨酯（tpu）復(fù)合材料已成為關(guān)鍵課題。在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域，層狀雙金屬氫氧化物（ldh）因其獨特的層板結(jié)構(gòu)可調(diào)控性和熱分解吸熱特性，被視為環(huán)境友好型阻燃抑煙材料的理想候選體系。未來，發(fā)展環(huán)保無鹵型、高效性的tpu抑煙技術(shù)將是研究的熱點，將會繼續(xù)探索更加環(huán)保、高效的方法，并在智能制造和可持續(xù)發(fā)展等領(lǐng)域進(jìn)行廣泛應(yīng)用。

3、近年來，關(guān)于ldh阻燃抑煙tpu的研究，主要分為三種，ldh與傳統(tǒng)阻燃劑（如聚磷酸銨、二乙基次磷酸鋁）協(xié)效阻燃抑煙tpu（polym.?degrad.?stab,?2022,?202:?110043.polym.?degrad.?stab,?2019,?165:?126-136.）、ldh與高效含磷阻燃劑（如dopo、pei）協(xié)效阻燃抑煙tpu（appl.?clay?sci.,?2024,?258:?107489.?polym.?degrad.?stab,?2020,178:?109179.）、ldh與無機(jī)片層材料（如mxene、mos2）協(xié)效阻燃抑煙tpu（j.?polym.?sci.,2024,?62(24):?5693-5705.、constr.?build.?mater.,?2024,?457:?139478.）。然而目前傳統(tǒng)ldh阻燃抑煙劑應(yīng)用仍存在一定的問題?，F(xiàn)有技術(shù)中，已有諸多研究通過調(diào)控ldh的陽離子組成或陰離子插層以提升其阻燃性能，但仍存在顯著缺陷：

4、陽離子種類單一：傳統(tǒng)ldh多采用2-3種金屬組合（如mg-al、zn-fe），層板電荷密度分布不均，限制了自由基捕獲效率與毒性氣體吸附容量；

5、陰離子功能割裂：常規(guī)插層陰離子（no3?、co32?等）僅發(fā)揮物理阻隔或氣相稀釋作用，缺乏與阻燃抑煙活性組分的化學(xué)協(xié)同機(jī)制；

6、結(jié)構(gòu)-功能失衡：陽離子調(diào)控與陰離子插層多為孤立優(yōu)化，未能通過離子間電子耦合效應(yīng)實現(xiàn)阻燃-抑煙性能的同步提升。

7、其中陰離子磷酸插層層狀金屬氫氧化物（cn110218508a）作為阻燃材料的應(yīng)用，磷酸根插層技術(shù)旨在提高改善環(huán)氧丙烯酸酯阻燃材料的阻燃性能，也改善了其力學(xué)性能，然而，該工作對材料的阻燃性能降低程度較低，而且缺乏對煙氣的表征及研究，對材料的研究存在不足。有機(jī)磷酸根插層層狀金屬氫氧化物（cn115926812a）作為電極的復(fù)合阻燃材料，雖然仍使用有機(jī)磷酸根對層狀金屬氫氧化物作為電池隔膜或負(fù)極極片的添加材料，當(dāng)添加阻燃材料后，復(fù)合材料的氧指數(shù)提升較少，大部分基體材料仍處于可燃材料的標(biāo)準(zhǔn)，同時阻燃和煙氣性能并沒有具體分析表征，復(fù)合材料的阻燃劑質(zhì)量添加較大（30%-50%），力學(xué)性能存在較大差距，有機(jī)磷酸根的機(jī)理和作用闡述不明確。復(fù)合有機(jī)酸根插層層狀金屬氫氧化物作為阻燃材料雖然有著較多的研究，但其對于高性能tpu材料的阻燃應(yīng)用仍然缺乏研究，設(shè)計一種有機(jī)磷酸根插層層狀金屬氫氧化物作為tpu的低添加-高阻燃抑煙效率的抑煙減毒雜化材料有著較大的研究價值。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題，提供了一種有機(jī)磷酸根插層層狀金屬氫氧化物阻燃抑煙雜化材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明通過陽離子調(diào)控以及有機(jī)磷酸根插層構(gòu)建新型抑煙-阻燃結(jié)構(gòu)的阻燃抑煙雜化材料，將其用于高分子基體中的加工過程，以獲得優(yōu)秀的阻燃和抑煙減毒效果，同時還對環(huán)境人體均無污染。本發(fā)明的抑煙減毒復(fù)合材料制備過程成本較低，操作簡易綠色，可控性強(qiáng)，且可批量化制備。

3、本發(fā)明有機(jī)磷酸根插層層狀金屬氫氧化物阻燃抑煙雜化材料的制備方法，采用水熱原位插層法，包括如下步驟：

4、步驟1：將二價金屬鹽與三價金屬鹽混合并溶解于去離子水中，加入沉淀劑以及有機(jī)磷酸根化合物，在25-30℃的溫度范圍內(nèi)不斷攪拌以混合均勻，獲得懸濁液。

5、步驟2：將步驟1所得懸濁液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在100℃-150℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，過濾得到沉淀產(chǎn)物，用乙醇和去離子水洗滌，干燥后獲得有機(jī)磷酸根插層ldh雜化材料。

6、步驟1中，所述二價金屬鹽與三價金屬鹽中的金屬活性組分包括鐵、鈷、鎳、銅、鎂中的一種或多種?？偨饘冫}含量為0.5-1mol/l。有機(jī)磷酸根的含量為0.4-2mol/l。

7、進(jìn)一步，所述二價金屬鹽與三價金屬鹽中，二價金屬與三價金屬的摩爾比為2:1至3:1，比如2:1，2.5:1，3:1。

8、更進(jìn)一步，二價金屬為ni2+、co2+、cu2+、mg2+中的一種或幾種，三價金屬為fe3+。

9、所述沉淀劑為三乙醇胺水溶液，沉淀劑添加量與金屬鹽的摩爾比為2：1-4：1之間。

10、所述有機(jī)磷酸根化合物為苯基次磷酸（ppa）或二苯基磷酸（dpa），有機(jī)磷酸根和金屬鹽的摩爾比為1：2-1：2之間。

11、本發(fā)明有機(jī)磷酸根插層層狀金屬氫氧化物阻燃抑煙雜化材料中，層狀金屬氫氧化物呈現(xiàn)堆疊的片層、晶須或棒狀結(jié)構(gòu)，粒徑為30nm-2μm。

12、本發(fā)明有機(jī)磷酸根插層層狀金屬氫氧化物阻燃抑煙雜化材料的應(yīng)用，是以所述有機(jī)磷酸根插層層狀金屬氫氧化物作為助劑添加至熱塑性聚氨酯中，提高材料的阻燃性能和抑煙性能。

13、進(jìn)一步地，將所述有機(jī)磷酸根插層層狀金屬氫氧化物作為助劑添加至熱塑性聚氨酯中時，采用熔融共混法構(gòu)筑tpu復(fù)合材料，包括如下步驟：

14、（1）tpu母粒在烘箱中干燥去除水分。

15、（2）將干燥后的tpu母料加入密煉機(jī)中熔融，加入所述有機(jī)磷酸根插層ldh雜化材料以混合均勻，即可獲得tpu復(fù)合材料。

16、（3）將tpu復(fù)合材料在平板硫化機(jī)上熱壓以獲得規(guī)則板材。

17、進(jìn)一步地，所述有機(jī)磷酸根插層ldh雜化材料的添加量為高分子復(fù)合材料總質(zhì)量的1-3wt%。

18、本發(fā)明方案中：

19、陽離子多元設(shè)計：引入fe3+/cu2+/co2+/ni2+/mg2+等多價態(tài)金屬構(gòu)建高電荷密度層板，增強(qiáng)自由基淬滅及酸性氣體（hcl、hcn）化學(xué)吸附能力。

20、陰離子功能化插層：采用有機(jī)磷酸根插層，其豐富的磷酸基團(tuán)不僅通過催化成炭提高殘?zhí)柯剩ǎ?5%），還可與多金屬陽離子形成p-o-m共價鍵，穩(wěn)定層板結(jié)構(gòu)（熱穩(wěn)定性＞400℃）。

21、離子協(xié)同增效：層板多金屬陽離子與有機(jī)磷酸根陰離子通過電荷匹配和電子轉(zhuǎn)移通道構(gòu)建，實現(xiàn)凝聚相成炭與氣相自由基抑制的雙重阻燃-抑煙機(jī)制協(xié)同，顯著降低煙毒性（co生成量減少64%）。

22、本發(fā)明針對目前熱塑性聚氨酯材料存在的成本較高、毒性較大、阻燃性較差等問題，提供了一種有機(jī)磷酸根插層層狀金屬氫氧化物阻燃抑煙雜化材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明中，不同于傳統(tǒng)阻燃劑中含有大量的有毒元素，可能對環(huán)境和健康產(chǎn)生負(fù)面影響，在火災(zāi)燃燒中可能會釋放大量有毒氣體。本發(fā)明針對傳統(tǒng)ldh的存在的問題，聚焦阻燃性能優(yōu)化和低煙低毒的雙重要求，實現(xiàn)工藝經(jīng)濟(jì)性和力學(xué)性能優(yōu)化的多重效果，完成協(xié)效阻燃抑煙和其他性能的平衡過程。

23、本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

24、1、本發(fā)明針對傳統(tǒng)ldh存在的組分單一性局限、功能失衡、工藝經(jīng)濟(jì)性差的問題，提供一種有機(jī)磷酸根插層層狀金屬氫氧化物阻燃抑煙雜化材料。通過表面重構(gòu)和金屬元素調(diào)控，促進(jìn)ldh中缺陷位點的形成與晶格氧化，揭示ldh對聚合物燃燒放熱和煙氣毒性影響的變化規(guī)律。利用分子動力學(xué)和理論分析方法，對ldh陰離子層間距和插層結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效預(yù)測，深入分析燃燒過程中的基團(tuán)的斷裂和重組。通過高效協(xié)同作用阻燃，將其用于制備聚氨酯復(fù)合材料，實現(xiàn)低添加量和高抑煙-阻燃效率。

25、2、本發(fā)明通過一步水熱法制備復(fù)合材料，工藝路線短，原料廉價且不涉及易燃易爆試劑，過程可控制，金屬比例調(diào)控精度高，對工業(yè)生產(chǎn)有很大的參考意義。將其用于熱塑性聚氨酯彈性體的加工生產(chǎn)，可達(dá)到高效阻燃優(yōu)化和低煙低毒的雙重要求，實現(xiàn)工藝經(jīng)濟(jì)性和力學(xué)性能優(yōu)化的多重效果，且安全環(huán)保，可降低環(huán)境污染，可用于實際應(yīng)用中。

26、3、本發(fā)明制備過程操作簡易、綠色、生產(chǎn)成本低，工藝簡單，效益高，通過理論計算和性能分析，通過界面調(diào)控構(gòu)筑新型抑煙-阻燃結(jié)構(gòu)的聚合物材料。