一種增塑可生物降解聚酯薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種塑料薄膜制品，具體涉及一種可生物降解的增塑聚酯薄膜。此外， 本發(fā)明還涉及一種制備該增塑可生物降解聚酯薄膜的方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，高分子材料尤其是塑料薄膜的廣泛使用給人 們的生活帶來(lái)了極大的便利。傳統(tǒng)的塑料薄膜材料主要來(lái)自于石油，比如聚乙烯、聚丙烯 等，這些塑料薄膜在使用過(guò)程中也帶來(lái)了一系列的環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題。大量存在的塑料 垃圾嚴(yán)重影響著人們的身體健康和生活環(huán)境，如一些農(nóng)用土地因廢棄地膜的影響而開(kāi)始減 產(chǎn)，廢塑料引發(fā)的"白色污染"給環(huán)境造成嚴(yán)重危害。因此，隨著不可再生的石油資源的日益 減少以及人們對(duì)環(huán)保問(wèn)題的高度關(guān)注，開(kāi)發(fā)一種可完全生物降解的塑料薄膜材料成為全社 會(huì)的研究熱點(diǎn)。
[0003] 聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二 醇）共聚酯(PBAT)、聚羥基烷酸酯(PHA)等都屬于可生物降解聚酯材料，這類材料使用后能 被自然界中微生物完全降解，最終形成〇) 2和出0,不污染環(huán)境，是公認(rèn)的環(huán)境友好材料。同 時(shí)，制備這些生物降解材料的原料大部分是植物基。因此，促進(jìn)這類材料的使用不僅可以節(jié) 約寶貴的石油資源，而且材料使用完后不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)任何負(fù)面影響，市場(chǎng)前景廣闊。 [0004]在以上這些可生物降解聚酯材料中，PLA來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，具有良好的機(jī)械性 能及物理性能;而且PLA制品的光澤性和透明度良好，性能和利用聚苯乙烯所制得的薄膜相 當(dāng)，是其它生物可降解產(chǎn)品無(wú)法比擬的;PLA還是唯一具有優(yōu)良抑菌及抗霉特性的可生物降 解塑料。但PLA性硬而脆，柔韌性差，且不耐熱，加工難度大，不能直接制備成薄膜，限制了其 應(yīng)用范圍。因此若選用PLA為原料制備可生物降解聚酯薄膜，則需要增加 PLA的韌性，才能使 其擁有更廣闊的市場(chǎng)前景。目前，常用的PLA增韌改性技術(shù)有兩種，一種是添加一定種類及 份量的增塑劑來(lái)提高PLA的韌性；另外一種是將PLA與其它柔韌性好的可生物降解材料混 合，制成共混可降解材料。然而，由于增塑劑及其它可生物降解材料與PLA的相容性問(wèn)題，當(dāng) 在PLA中添加量過(guò)高時(shí)，二者都可能從材料中分離出來(lái)，從而降低PLA產(chǎn)品性能。因此，在以 PLA為原料制備可生物降解聚酯薄膜時(shí)還需要加入性能優(yōu)良的增容劑。
[0005] PBAT是由對(duì)苯二甲酸、己二酸和1，4一丁二醇聚合而成的三元共聚酯，其結(jié)構(gòu)中含 柔性的脂肪鏈和剛性的芳香鍵，因而具有高韌性和耐高溫性，可以直接制備成薄膜材料；由 于脂肪族酯鍵的存在，促使其具有生物可降解性，常用來(lái)與PLA共混來(lái)提高PLA的韌性和斷 裂伸長(zhǎng)率。但PBAT是從石油產(chǎn)品中合成，而且相對(duì)于傳統(tǒng)的聚丙烯、聚乙烯材料，售價(jià)較高， 使制備成的薄膜與傳統(tǒng)材料相比價(jià)格上失去了競(jìng)爭(zhēng)力。為了減緩石油資源的消耗速度，并 降低PBAT材料的成本，通常采用在PBAT改性過(guò)程中加入價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)填料的方法來(lái)實(shí) 現(xiàn)。但是，無(wú)機(jī)填料添加比例過(guò)大時(shí)，會(huì)降低PBAT制品的性能，影響其柔韌性和成膜性，因此 需要加入一種增塑性能良好的增塑劑來(lái)保證其制品的力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種塑化性能好、力學(xué)性能高，具有 一定的韌性和強(qiáng)度，能滿足人們?nèi)粘Ｉ钚枰目赏耆锝到獾木埘ケ∧ぁ１景l(fā)明的另 一目的在于提供一種該可生物降解聚酯薄膜的制備方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] -種增塑可生物降解聚酯薄膜，其由以下重量份的組分制成：可生物降解聚酯： 100份、增塑劑:5-25份、無(wú)機(jī)填料:0-150份、抗氧劑:0.1 -1份。
[0009] 優(yōu)選的是，所述可生物降解聚酯為聚乳酸和/或聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸 丁二醇)酯；
[0010] 更優(yōu)選的是，所述聚乳酸的重均分子量Mw為10-40萬(wàn);所述聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇-。〇-己二酸丁二醇）酯的密度為1.18-1.3(^/〇11 3，重均分子量1^為5-8萬(wàn)，恪點(diǎn)為10〇-130°(：; [0011]優(yōu)選的是:所述增塑劑為二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油酯；
[0012] 優(yōu)選的是:所述無(wú)機(jī)填料為碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、鈦白粉、云母、蒙脫土中的至 少一種；
[0013] 優(yōu)選的是:所述抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗 氧劑1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧劑1076)、抗氧劑ΒΗΤ、 三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)、雙(2，4_二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸 酯(抗氧劑626)、亞磷酸三苯酯中的任意一種。
[0014] 本發(fā)明的另一目的，一種如上所述的增塑可生物降解聚酯薄膜的制備方法，其包 括以下制備步驟：
[0015] 1)對(duì)所述可生物降解聚酯和無(wú)機(jī)填料進(jìn)行干燥處理；
[0016] 2)按上述重量份數(shù)將可生物降解聚酯、增塑劑、無(wú)機(jī)填料以及抗氧劑于常溫下以 200-250轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速高速混合5-15分鐘；
[0017] 3)將步驟2)中混合均勻的原料加入到雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，經(jīng)拉條切粒得增 塑可生物降解聚酯材料；
[0018] 4)將步驟3)中得到的增塑可生物降解聚酯材料于70-90°C下真空干燥處理8-24小 時(shí)；
[0019] 5)將步驟4)中經(jīng)干燥處理后的增塑可生物降解聚酯材料作為母料經(jīng)單螺桿擠出 機(jī)吹塑成膜，并依次經(jīng)過(guò)熔融、塑化、增壓、冷卻、牽引和收卷得到所述的增塑可生物降解聚 酯薄膜。
[0020]優(yōu)選的是:所述步驟1)中，可生物降解聚酯的干燥處理步驟為:可生物降解聚酯于 70-90°C下真空干燥8-24小時(shí);無(wú)機(jī)填料的干燥處理步驟為:無(wú)機(jī)填料于105-125°C下真空 干燥3-12小時(shí)；
[0021]優(yōu)選的是:步驟3)中所述的雙螺桿擠出機(jī)為同向雙螺桿擠出機(jī)或異向雙螺桿擠出 機(jī)，且所述雙螺桿擠出機(jī)的操作溫度為130-180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為100-220轉(zhuǎn)/分；
[0022]優(yōu)選的是：步驟5)中所述的單螺桿擠出機(jī)的操作溫度為130-180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為 200-400轉(zhuǎn)/分。
[0023]二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油酯是以植物油和甘油為原料，經(jīng)過(guò)酯交換、乙酰化、環(huán)氧 化等步驟合成出的一種新型環(huán)保、可生物降解的增塑劑。二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油酯增塑 劑的相對(duì)分子質(zhì)量約為450,屬于分子量較高的一類增塑劑，相比于其它的一些鄰苯類增塑 劑如DOP、DOA和DOTP等，具有更佳的耐析出和耐迀移性;而且它具有良好的增塑性能，應(yīng)用 于PLA中可顯著提高其斷裂伸長(zhǎng)率，并保證其具有一定的拉伸強(qiáng)度;應(yīng)用于添加了無(wú)機(jī)填料 的PBAT材料中在保證其力學(xué)性能的同時(shí)可降低其生產(chǎn)成本。此外，將二乙酰環(huán)氧植物油酸 甘油酯作為一種增容劑添加到PLA和roAT的混合材料中，由于其結(jié)構(gòu)中極性官能團(tuán)環(huán)氧鍵 的存在，在常規(guī)的加工溫度下能夠與PLA和PBAT中的端羥基、端羧基等反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，從 而提高二者的相容性，達(dá)到改善制品加工性能和力學(xué)性能的目的。而且，二乙酰環(huán)氧植物油 酸甘油酯本身具有較好的潤(rùn)滑作用，可作為潤(rùn)滑劑使用。
[0024]本發(fā)明通過(guò)在PLA和/或PBAT中添加新型環(huán)保、可生物降解的增塑劑二乙酰環(huán)氧植 物油酸甘油酯，對(duì)生物降解聚酯材料進(jìn)行增塑、增容，提高生物聚酯的塑化性能、力學(xué)性能， 使其具有一定的韌性和強(qiáng)度，且制得的聚酯薄膜可完全生物降解。此外，通過(guò)添加一定量的 無(wú)機(jī)填料，在不影響薄膜制品的力學(xué)性能的前提下，可顯著降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，提高了市 場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步說(shuō)明。但本發(fā)明并不僅限于下 述實(shí)施例。若無(wú)特別說(shuō)明，本發(fā)明中所采用的各原料均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買獲得。其中：PLA的重 均分子量Mw為10-40萬(wàn);PBAT的密度為1.18-1.30g/cm 3,重均分子量Mw為5-8萬(wàn)，熔點(diǎn)為100-130°C;二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油酯為廣州市海珥瑪植物油脂有限公司生產(chǎn)的可生物降解 增塑劑(CN102285946B)，其同時(shí)可作為增容劑和潤(rùn)滑劑使用。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 一種增塑可生物降解聚酯薄膜，其由以下重量份的組分制成:PLA: 100份、二乙酰 環(huán)氧植物油酸甘油酯：10份、抗氧劑1010:0.1份;其制備步驟包括：
[0028] 1)將PLA于70 °C真空干燥箱中干燥處理24h;
[0029] 2)稱上述重量份數(shù)的PLA、二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油酯、抗氧劑1010加入到高速混 合機(jī)中，于常溫下以250rpm的轉(zhuǎn)速高速混合5min;
[0030] 3)將步驟2)混合均勻的原料加入到雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，雙螺桿擠出機(jī)各溫 區(qū)操作溫度為130-180°C，螺桿轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分，經(jīng)過(guò)拉條切粒得增塑可生物降解聚酯材料；
[0031] 4)將步驟3)得到的增塑可生物降解聚酯材料在真空干燥箱中于70°C下真空干燥 24小時(shí)；
[0032] 5)用步驟4)干燥后的增塑可生物降