一種可降解共聚酯納米復合材料及由其制備的暫堵劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種可降解共聚酯納米復合材料及由其制備的暫堵劑，其特征是由聚對苯二甲酸乙二醇酯酯化中間體或?qū)Ρ蕉姿嵋叶减ィ唆然樗犷A聚物及無機納米材料，經(jīng)原位共聚而成，所述的可降解共聚酯納米復合材料特性粘度為0.3～2.0dl/g，粘均分子量為10000～60000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60～90℃，熔點為130～270℃，在80℃水熱降解率大于90％，經(jīng)制成粉末或短纖維，用作為油氣開采工程的暫堵劑，該暫堵劑在油氣層孔道形成暫堵層后，產(chǎn)生自動解堵、保護油氣儲層、提高油氣生產(chǎn)效率與產(chǎn)量效應(yīng)；所述的可降解共聚酯納米復合材料具有特性粘度高、原始力學性能優(yōu)異、降解過程可控及應(yīng)用廣泛與高效特性。
【專利說明】一種可降解共聚酯納米復合材料及由其制備的暫堵劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料與高分子復合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種可降解共聚酯 納米復合材料的制備方法及由其制備的暫堵劑在油氣層開采中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)因其優(yōu)異的機械性能和成本優(yōu)勢已經(jīng)成為全球產(chǎn) 量最大的高分子聚合物之一，在高分子塑料的分類中，PET的代號是1號，用途極其廣泛，可 紡成聚酯纖維用于紡織領(lǐng)域，還可制成薄膜用于錄音、錄像、電影膠片等的基片，亦可吹制 成各種飲料瓶等，還可用于電氣插座、儀表機械零件、照明器外殼等電器領(lǐng)域。如此量大面 廣的聚酯分子鏈材料，因其高分子鏈存在難以降解的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，這使聚酯材料在使用量不 斷增加和累積的情形下，在給人們生活提供很多便利的同時，聚酯廢棄物已成為環(huán)境污染 的重要源頭之一。
[0003] 為了緩解因使用高分子材料尤其是聚酯材料而引起的環(huán)境污染問題，已初步建立 聚酯的循環(huán)利用方法，而研究開發(fā)可降解聚酯是一種有效循環(huán)利用途徑。所謂可降解聚酯 是指在一定條件下，聚酯高分子在一種環(huán)境放置一段時間后，其形態(tài)、相對分子量以及化學 結(jié)構(gòu)發(fā)生的重大變化，使聚酯由降解前的大分子變?yōu)榻到夂蟮男》肿訂误w、小分子含氧化 合物甚至二氧化碳和水，降解形成的小分子單體可循環(huán)用于聚酯的聚合反應(yīng)，形成的含氧 化合物小分子則易被微生物吞噬而被利用。因此，根據(jù)降解環(huán)境與條件，聚酯材料降解過程 可以分為生物降解、光降解、空氣熱降解和水熱降解等，這些降解過程的殘余物包括可循環(huán) 利用的相對較小分子、易被環(huán)境或者微生物吸收的低聚物分子、其它小分子化合物、二氧化 碳或水。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，聚乳酸（PLA)是可降解高分子材料，它是以乳酸為主要原料，經(jīng)聚合 反應(yīng)形成的可降解高分子聚合物。聚乳酸的原料即乳酸來源充足而且可以再生，聚乳酸產(chǎn) 品經(jīng)自然界的生物降解過程實現(xiàn)循環(huán)利用。合成乳酸的原料主要是以玉米等淀粉質(zhì)的可再 生農(nóng)作物通過發(fā)酵法而成，該制備過程是無污染或綠色過程。此外，乳酸具有很好的生物相 容性，是聚乳酸可生物降解性的主要原因。但是，純粹聚乳酸材料的機械、加工性能較差及 性能不穩(wěn)定性，對其進一步應(yīng)用有很大影響。因此，以綜合性能更高的高分子與聚乳酸共 聚、共混，已成為提高聚乳酸力學與加工性能的主要技術(shù)途徑。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中，所公開的波蘭專利PL171062B1，采用將PET與PLA材料共混，研制聚 酯共混材料，以提高聚乳酸綜合性能的方法，但是，PET與PLA材料之間的相容性差，共混材 料的性能有很大局限性，尚需進一步改進。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中，公開的日本專利JPH04-5044731A，采用通過丙交酯開環(huán)聚合，制備 PET和PLA的共混合金材料，但是，由于反應(yīng)溫度（220°C)遠高于丙交酯或聚乳酸的分解溫 度（185°C )，使所獲得的共混產(chǎn)物的分子量較低，產(chǎn)物顏色很深，限制了其進一步應(yīng)用。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)中，采用一種直接以對苯二甲酸、乙二醇和乳酸為原料，經(jīng)過預縮聚、縮 聚和固相聚合三步法，制備聚對苯二甲酸乙二醇乳酸共聚物。但是，乳酸共聚反應(yīng)過程復 雜、難控制且在反應(yīng)過程中易熱降解及生成包括交聯(lián)結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物，難以得到很好使用性 的高分子量聚酯材料，直接影響聚酯產(chǎn)物使用性及降解性能。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)中，通常增加乳酸在聚酯單體共聚物的含量，以提高共聚酯的降解性，但 是，乳酸單體在共聚單體中的質(zhì)量份達到20%以上就難以獲得高分子量產(chǎn)品，這限制了聚 乳酸共聚物在嚴苛環(huán)境與條件下的應(yīng)用，尤其限制了它在油氣開采中保護油氣層的應(yīng)用。
[0009] 現(xiàn)有的油氣開采技術(shù)中，由于地層具有非均質(zhì)性，鉆井工程所用的鉆井液在井眼 內(nèi)循環(huán)產(chǎn)生滲透性，將對油氣層孔道造成傷害或污染，大幅度降低油氣產(chǎn)量。目前，我國針 對油氣開采過程中油層所受的傷害，主要采用屏蔽暫堵技術(shù)，即采用將顆粒材料組合物加 入鉆井工作液或完井工作液，在所開采施工的井壁或孔道暫時預先產(chǎn)生一層沉積層即封堵 層，以阻止工作液或者其濾液向油氣儲層深部孔道的滲透或泄漏，達到保護油氣層滲透率 的目的。
[0010] 所述的屏蔽暫堵技術(shù)的基本原理是，根據(jù)油氣儲層孔喉尺寸及其分布規(guī)律，在鉆 通油氣層前的20-50分鐘內(nèi)，將鉆井液、完井液中的固相顆粒尺寸分布調(diào)整到與孔吼尺寸 分布相匹配，有意識地在很短時間內(nèi)在儲層距井壁很小的距離內(nèi)產(chǎn)生嚴密的暫時的堵塞， 使孔道的滲透率急劇下降，從而有效地阻止鉆井液、濾液和后繼施工對儲層的繼續(xù)損害，當 鉆進作業(yè)完成時，通過一定方式使該暫堵層解堵，以使油井流動性恢復正常水平。
[0011] 所述的油氣層暫堵劑同時具備暫堵和解堵功能，是油氣層保護與高效開采的重要 要求。但現(xiàn)有技術(shù)始終存在暫堵施工的封堵強度低、承壓強度低、封堵層不易解堵或需反復 解堵、工程成本高及暫堵廢棄物對地層環(huán)境造成二次污染等諸多問題。
[0012] 現(xiàn)有油氣層暫堵技術(shù)的發(fā)展，是需要研制一種高效功能暫堵劑，既具有暫堵性又 具有自我解堵功能性，從而減少暫堵廢棄物的二次污染、減少工程成本、提高油氣開采效率 及油氣產(chǎn)量。
[0013] 本發(fā)明提供一種可降解共聚酯納米復合材料，采用納米無機相在聚酯與聚乳酸共 聚中作為分散相及催化劑成分，形成可降解共聚酯納米復合材料并由此制備暫堵劑；所述 的暫堵劑是由可降解共聚酯納米復合材料制成的30-75 μ m尺寸粉末或經(jīng)紡絲切斷而成的 短纖維產(chǎn)品；所述的可降解共聚酯納米復合材料暫堵劑，在油氣層形成暫堵層并在油氣層 水、高溫與高壓及生物環(huán)境條件下產(chǎn)生自發(fā)而可控降解性，而無需在暫堵后再采用解堵工 藝，不會造成環(huán)境污染、減少工程成本、提高油氣開采效率及油氣產(chǎn)量，這種暫堵劑國內(nèi)外 未見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種能同時具有較好原始力學與機械 性能及可控降解性的可降解共聚酯納米復合材料及由其制備的暫堵劑。
[0015] 本發(fā)明的另一目的是提供制備上述可降解共聚酯納米復合材料及由其制備的暫 堵劑的制備方法。
[0016] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，在設(shè)計合成工藝時充分考慮了乳酸在較高溫度下易降解 的特點，根據(jù)已有的聚酯合成工藝，預先優(yōu)化合成端羧基乳酸預聚物和對苯二甲酸乙二醇 酯為反應(yīng)原料，然后，將它們與無機納米材料復合進行原位聚合復合反應(yīng)，制備可控降解性 的共聚酯納米復合材料。
[0017] 一種可降解共聚酯納米復合材料及由其制備的暫堵劑，其特征在于由聚對苯二甲 酸乙二醇酯合成的中間體、端羧基乳酸預聚物以及無機納米材料，通過原位共聚反應(yīng)制備 而成的共聚物納米復合材料，由如下質(zhì)量份組成：

【權(quán)利要求】
1. 一種可降解共聚醋納米復合材料及由其制備的暫堵劑，其特征是可降解共聚醋納米 復合材料按照質(zhì)量份由如下的組分所組成： 二元酸或二元酸醋 100?500 二元醇 30?200 端簇基乳酸預聚物 20?300 無機納米材料 0.01?10 聚合催化劑 0.05?10 穩(wěn)定劑 0.01?10 所述的端駿基乳酸預聚物，按照如下質(zhì)量份組成： 乳酸 100?300 封端劑 0. 01?10 催化劑 0. 01?10 所述的端駿基乳酸預聚物的制備方法，其特征是，首先將100?300份原料乳酸在溫度 60?150°C，真空度0. 6?5mmHg條件下減壓蒸觸1?化，然后加入0. 05?10份催化劑和 0. 01?10份封端劑在溫度100?230°C，真空度0. 01?1. 75mmHg條件下反應(yīng)3?2化制 備而成； 所述的端駿基乳酸預聚物的粘均分子量應(yīng)達到2000?15000,玻璃化溫度為20? 90°C，烙點為 30 ?100°C ; 所述的一種可降解共聚醋納米復合材料，特征是由端駿基乳酸預聚物與聚對苯二甲酸 己二醇醋中間體W及無機納米材料，進行原位共聚反應(yīng)而成； 所述的聚對苯二甲酸己二醇醋中間體，其特征是采用二元酸或二元酸醋，與二元醇經(jīng) 過醋化反應(yīng)而成； 所述的一種可降解共聚醋納米復合材料的制備方法，其特征是采用醋化反應(yīng)工藝和原 位共聚反應(yīng)工藝： (1) 醋化工藝 取100?500份二元酸或二元酸醋，與30?200份二元醇，在醋化反應(yīng)裝置及氮氣保 護下，進行醋化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為100?26(TC，反應(yīng)壓力為0. 01?0. 75MPa，反應(yīng)時間 為2?12h，得到醋化產(chǎn)物對苯二甲酸二己二醇醋齊聚物中間體； (2) 原位共聚反應(yīng)工藝 取醋化工藝所得的醋化中間體產(chǎn)物100-600份，加入反應(yīng)裝置，向其中加入20?300 質(zhì)量份的端駿基乳酸預聚物，加入0. 05?10份的聚合用催化劑，0. 01?10份穩(wěn)定劑及 0. 01?10份尺寸為15?50皿的無機納米材料，進行共聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度150?28(TC， 真空度0. 01?1. 75mmHg，反應(yīng)時間0. 5?15h，得到可降解共聚醋納米復合材料； 所述的一種可降解共聚醋納米復合材料，其特征在于它的特性粘度應(yīng)達到0. 3? 2. Odl / g，粘均分子量達到10000?60000,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60?9(TC，烙點為130? 28(TC，在8(TC的水熱降解率應(yīng)大于90% ; 所述的一種可降解共聚醋納米復合材料基體中，納米無機分散相尺度為20?80nm ; 所述的一種可降解共聚醋納米復合材料，其特征是，由其制成30-75 y m尺寸粉末或者 經(jīng)紡絲切斷為短纖維，用作油氣層開采工程的暫堵劑； 所述的一種可降解共聚醋納米復合材料暫堵劑，其特征是在油氣層孔道形成暫堵層 后，產(chǎn)生自動降解的解堵特性，保護油氣儲層孔道的滲透性及導流性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解共聚醋納米復合材料，其特征是所述的二元酸是對苯 二甲酸、間苯二甲酸、對蔡二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫憾即字虚g體；所述的二元酸醋是對苯 二甲酸己二醇醋、聚對苯二甲酸己二醇醋齊聚物或?qū)Ρ蕉姿岫状?；所述的二元酸或?元酸醋的質(zhì)量份為100?500。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解共聚醋納米復合材料，其特征是所述的二元醇是1， 4-下二醇、己二醇或1,4-環(huán)己二醇，二元醇的質(zhì)量份為30?200。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解共聚醋納米復合材料，其特征是所述的無機納米材料 為納米二氧化鐵、納米二氧化娃、納米碳酸巧、納米氧化鋒、納米氧化鉛、納米氧化鉛或它們 任意兩種組成的組合物，無機納米材料尺寸為15?50nm，無機納米材料的質(zhì)量份為0. 01? 10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解共聚醋納米復合材料，其特征是所述的聚合催化劑為 醋酸鍵、H氧化二鍵、己二醇鍵、二氧化錯、鐵酸四下醋中的一種或它們多種混合物的體系， 催化劑的質(zhì)量份為0. 05?10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解共聚醋納米復合材料，其特征是所述的穩(wěn)定劑是亞磯 酸H苯醋、磯酸H苯醋、磯酸H甲醋、磯酸H己醋、氨氧化四己饋中的一種或多種的混合物， 穩(wěn)定劑的質(zhì)量份為0. 01?10。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解共聚醋納米復合材料，其特征是所述的端駿基乳酸預 聚物所采用的乳酸為k乳酸、D-乳酸、D，k乳酸或它們的任意混合物，所述的乳酸在端駿 基乳酸預聚物中的質(zhì)量份為100?300。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解共聚醋納米復合材料，其特征是所述的端駿基乳酸預 聚物中的封端劑為丙二酸、下二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸或它們?nèi)我鈨煞N組成的組合物， 所述的封端劑在端駿基乳酸預聚物中的質(zhì)量份為0. 01?10。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解共聚醋納米復合材料，其特征是合成端駿基乳酸預聚 物所用的催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、氧化亞錫、乳酸亞錫、H正丙基錫己酸醋、二下基二 己酸錫、二下基錫二月桂酸醋、二正辛基二月桂酸醋、鋒粉或它們的任意組合物，所述的催 化劑在端駿基乳酸預聚物中的質(zhì)量份為0. 01?10。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解共聚醋納米復合材料，其特征是由其制備30-75 y m 尺寸粉末或短纖維，配成500-2000mg. [1濃度的息浮液，用作油氣層完井工程的暫堵劑，所 述的聚醋納米復合材料暫堵劑形成的暫堵層，經(jīng)自發(fā)降解產(chǎn)生自動的解堵性，保護油氣儲 層孔道的滲透性及導流性。
【文檔編號】C08G63/60GK104418999SQ201310361607
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】柯?lián)P船, 宋有志 申請人:中國石油大學(北京)