本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料領(lǐng)域，涉及一種透明發(fā)光薄膜及其制備方法，具體為一種基于天然高分子材料和人工合成納米粘土的柔性稀土透明發(fā)光薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

稀土配合物具有熒光壽命長(zhǎng)、發(fā)光單色性好、吸光能力強(qiáng)、發(fā)射譜線(xiàn)豐富、發(fā)光覆蓋范圍廣等優(yōu)異的性能。它們?cè)谡彰鳌@示、生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而其本身的缺陷如光、熱穩(wěn)定性及機(jī)械性差、成膜性不好及易團(tuán)聚等限制了它們?cè)趯?shí)際中的應(yīng)用。將稀土有機(jī)配合物組裝到無(wú)機(jī)基質(zhì)中，可制備出稀土雜化發(fā)光材料。該新型發(fā)光材料不但具有稀土離子優(yōu)異的發(fā)光性能，而且還具有較高的光穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。

鋰皂石(Laponite)為白色粉末，因其單獨(dú)片層帶負(fù)電荷，對(duì)陽(yáng)離子及中性分子具有極強(qiáng)的離子交換能力和吸附能力，在鋰皂石的片層上可以原位形成稀土配合物，因而可以鋰皂石為基質(zhì)制備稀土雜化發(fā)光材料，以鋰皂石為基質(zhì)，摻雜銪β-二酮配合物，并利用水溶性的含氧離子液體進(jìn)行修飾，它們的熒光性能表現(xiàn)出異乎尋常的提高：熒光強(qiáng)度提高了幾百倍，熒光效率和熒光壽命也有很大的提高，同時(shí)，由于其在水中很好的膨脹性能，為在水溶液中制備稀土發(fā)光薄膜作了一個(gè)很好的基礎(chǔ)。

發(fā)光材料的薄膜化是實(shí)現(xiàn)其器件化的重要前提，將發(fā)光材料與高分子材料結(jié)合制備成透明薄膜，可以拓寬發(fā)光材料在柔性、可折疊發(fā)光器件等方面的應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)發(fā)光薄膜制備中用到的高分子材料為PVA、PMMA、PAS等石油裂解產(chǎn)物，由于以傳統(tǒng)的石油工業(yè)和煤炭工業(yè)為基礎(chǔ)的原料的不可再生性，人們迫切需要通過(guò)綠色過(guò)程從可再生資源中發(fā)展新材料，以滿(mǎn)足社會(huì)的需求。因此，尋求天然高分子材料替代石油化工產(chǎn)業(yè)鏈中的合成高分子材料引起了人們的極大關(guān)注。殼聚糖(chitosan)又稱(chēng)脫乙酰甲殼素，是自然界中含量豐富且具有重要生物活性的一種天然多糖，可作為天然高分子材料參與制備稀土發(fā)光薄膜，然而由于纖維素分子內(nèi)和分子間龐大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成的致密的晶狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了殼聚糖很高的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，從而很難溶于水和常規(guī)有機(jī)溶劑，因此阻礙了殼聚糖材料的修飾改性和加工，限制了其應(yīng)用。近年來(lái)，許多科研工作者利用有機(jī)酸溶劑可以實(shí)現(xiàn)殼聚糖的溶解，其機(jī)理一般認(rèn)為是殼聚糖分子中的氨基可以被酸中的氫離子完全質(zhì)子化使得殼聚糖分子在水溶液中完全伸展。

綜上所述，傳統(tǒng)發(fā)光薄膜的制備工藝環(huán)保性不強(qiáng)。殼聚糖可作為傳統(tǒng)合成高分子材料的替代物，提升薄膜制備工藝的環(huán)保性，但其難溶于水和常規(guī)有機(jī)溶劑，限制了它的應(yīng)用，因此，需要尋找一種有效溶劑，促進(jìn)其溶解的同時(shí)又不對(duì)薄膜發(fā)光性能產(chǎn)生影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題而提供一種綠色環(huán)保的含稀土的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜及其制備方法。

本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題所采取的一個(gè)技術(shù)方案是：一種含稀土的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜，該薄膜的組成包括稀土發(fā)光材料和離子液體鍵鏈殼聚糖衍生物，其中質(zhì)量比為稀土發(fā)光材料：離子液體鍵鏈殼聚糖衍生物＝1：3～4.9；所述的稀土發(fā)光材料中包括有機(jī)配體和納米粘土，其中，納米粘土中稀土離子的質(zhì)量百分含量為6％-7.5％，所述的稀土元素具體為L(zhǎng)n系元素：Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一種或多種，所述的有機(jī)配體為T(mén)TA(α-噻吩甲酰三氟丙酮)；所述的離子液體鍵鏈殼聚糖衍生物中包括殼聚糖和羧基咪唑離子液體，其中質(zhì)量比為羧基咪唑離子液體：殼聚糖＝1：2～3.9。

所述羧基咪唑離子液體的結(jié)構(gòu)式如下：

本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題所采取的另一個(gè)技術(shù)方案是：上述含稀土的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的制備方法，采用以下步驟：

1)取鋰皂石于反應(yīng)器中，加入雙蒸水溶解，超聲處理，使其充分膨脹，直至溶液呈透明凝膠態(tài)，再加入0.1mol/L LnCl₃·6H₂O溶液于80℃恒溫油浴中攪拌24h，然后離心分離，再進(jìn)行超聲洗滌，干燥后，得到離子交換后的水溶性凝膠態(tài)納米粘土，其中，每1g納米粘土加15ml雙蒸水和10mlLnCl₃·6H₂O乙醇溶液；

2)取α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)于反應(yīng)器中，加入無(wú)水乙醇溶解，然后將步驟1)得到凝膠狀態(tài)的納米粘土加入其中，超聲均勻后，再加入無(wú)水乙醇，反應(yīng)5h后，離心洗滌，干燥，得到水溶性凝膠態(tài)稀土發(fā)光材料；其中，每1g納米粘土加0.29gα-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，分兩次共加16ml無(wú)水乙醇溶解；

3)將羧基咪唑離子液體溶于水中，加入殼聚糖，超聲至完全溶解均勻，然后取水溶性凝膠態(tài)稀土發(fā)光材料分散到水中，混合均勻后，超聲30min，采用滴加法滴加到玻璃片上，放入30℃烘箱中，慢慢干燥，得到一張輕薄、均勻，透明的發(fā)光薄膜；其中每1毫升水中加12～16mg水溶性凝膠態(tài)稀土發(fā)光材料，加39mg殼聚糖，加10-19mg羧基咪唑離子液體。

本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：1)本發(fā)明采用天然高分子材料殼聚糖替代石油化工產(chǎn)業(yè)鏈中的合成高分子材料制備發(fā)光薄膜，合成過(guò)程綠色環(huán)保；同時(shí)，本發(fā)明使用的羧酸咪唑離子液體具有兩種功能，減少了薄膜制作過(guò)程中藥劑的使用，優(yōu)化了工藝。首先，羧酸咪唑離子液體作為有機(jī)酸的替代者，可以同有機(jī)酸一樣利用其中的氫離子完全質(zhì)子化殼聚糖分子中的氨基，使得殼聚糖分子在水溶液中完全伸展，其次它也具有功能化離子液體通過(guò)離子交換和中和作用有效地降低納米粘土顆粒表面酸性的特性，可以使納米粘土顆粒表面進(jìn)一步形成高配位數(shù)的稀土β-二酮配合物，避免水分子的熒光淬滅，提高了雜化材料的發(fā)光效率。

2)本發(fā)明制備的含稀土的柔性殼聚糖透明發(fā)光薄膜，是一種可揭的輕薄、大面積、柔性、熱穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的新型高效發(fā)光薄膜。以羧基咪唑離子液體Ⅰ為例，該薄膜是用LA-EuTTA、殼聚糖和羧基咪唑離子液體混合均勻反應(yīng)得到的，薄膜被陽(yáng)光中的微弱紫外線(xiàn)激發(fā)，就會(huì)有明亮的紅光。從掃描電鏡圖可以看出薄膜表面很平整，很均勻。該產(chǎn)品可以用于新興的光電和傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用方面。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中柔性發(fā)光薄膜Ⅰ的掃描電鏡(SEM)圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中柔性發(fā)光薄膜Ⅰ的紫外吸收光譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中柔性發(fā)光薄膜Ⅰ的熒光激發(fā)光譜圖(λdet＝612nm，λex＝360nm)；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中柔性發(fā)光薄膜Ⅰ的熒光發(fā)射光譜圖(λdet＝612nm，λex＝360nm)；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中柔性發(fā)光薄膜Ⅰ的熒光壽命光譜圖(λdet＝612nm，λex＝360nm)。

具體實(shí)施方式

為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明如下：

實(shí)施例1：

一種含稀土的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的制備方法，采用以下步驟：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態(tài)，攪拌時(shí)間大約為30min，然后向其中加入10ml 0.1mol/L EuCl₃·6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進(jìn)行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態(tài)納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Eu³⁺的質(zhì)量百分含量為6.3％。

2)取0.29g(1.308mmol)α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)于100ml燒瓶中(Ln離子摩爾數(shù)相對(duì)TTA過(guò)量)，加入10ml無(wú)水乙醇溶解，然后將步驟1)得到的凝膠狀態(tài)的LA-Eu加入燒瓶，超聲均勻后，再加入6ml無(wú)水乙醇，反應(yīng)5h后，離心洗滌，干燥，得到水溶性凝膠態(tài)稀土發(fā)光材料，記作LA-EuTTA。

3)將0.042g羧基咪唑離子液體Ⅰ溶于4.2ml水中，加入0.164g殼聚糖，超聲至完全溶解均勻；取LA-EuTTA 0.068g分散到4.2ml水中，混合均勻后，超聲30min，采用滴加法滴加到玻璃片上，放入30℃烘箱中，慢慢干燥，得到一張輕薄、均勻、透明的發(fā)光薄膜Ⅰ。其中，羧基咪唑離子液體：殼聚糖＝1：3.9，稀土發(fā)光材料：離子液體鍵鏈殼聚糖衍生物＝1：3。每1毫升水中加16mg水溶性凝膠態(tài)稀土發(fā)光材料，39mg殼聚糖，加10mg羧基咪唑離子液體。

請(qǐng)參見(jiàn)圖1，圖1是柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的掃描電鏡(SEM)圖，從圖中可以看出，發(fā)光薄膜的表面很平整，很均勻，說(shuō)明離子液體可以很好的將殼聚糖充分溶解，同時(shí)由于離子液體與發(fā)光材料顆粒的靜電吸附作用，使其可以均勻分散。發(fā)光薄膜均勻的形貌使其具有很好的透明度。請(qǐng)參見(jiàn)圖2，圖2是柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的紫外吸收光譜圖，紫外-可見(jiàn)光透過(guò)光譜可以很好的測(cè)試薄膜的透明度。從圖中可以看出，薄膜在400-800的可見(jiàn)光區(qū)域具有很高的透過(guò)率，可以達(dá)到90％。340nm處的吸收峰歸屬于雜化發(fā)光材料中TTA的吸收峰。請(qǐng)參見(jiàn)圖3～圖5，圖3、圖4、圖5分別為柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的熒光激發(fā)、發(fā)射和壽命譜圖。圖3是在室溫下612nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)得到的熒光激發(fā)光譜圖，在250～400nm出現(xiàn)一個(gè)大寬峰，并且最大激發(fā)波長(zhǎng)中心為360nm，說(shuō)明配體TTA可以將能量傳遞給Eu³⁺。圖4是在室溫下360nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)得到的發(fā)射光譜圖，在580-720nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了Eu³⁺的5個(gè)特征發(fā)射峰，分別是578、591、612、652和696nm，代表了Eu³⁺的5D0→7FJ(J＝0，1，2，3，4)能級(jí)躍遷，并且以5D0→7F2躍遷(612nm)的發(fā)射強(qiáng)度最高，因此材料在紫外燈下呈現(xiàn)了鮮艷的紅色。圖5是發(fā)光薄膜的熒光壽命圖，如圖可知，柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的壽命為0.65ms。因此，薄膜具有良好的熒光強(qiáng)度以及良好的透明度，使其在可折疊光學(xué)器件上有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例2：

一種含稀土的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的制備方法，采用以下步驟：

1)與實(shí)施例1的步驟1)相同；

2)與實(shí)施例1的步驟2)相同；

3)將0.161g羧基咪唑離子液體Ⅴ溶于8.4ml水中，加入0.329g殼聚糖，超聲至完全溶解均勻；取LA-EuTTA 0.13g分散到8.4ml水中，混合均勻后，超聲30min，采用滴加法滴加到玻璃片上，放入30℃烘箱中，慢慢干燥，得到一張輕薄、均勻、透明的發(fā)光薄膜Ⅱ。其中，羧基咪唑離子液體：殼聚糖＝1：2，稀土發(fā)光材料：離子液體鍵鏈殼聚糖衍生物＝1：3.8。每1毫升水中加16mg水溶性凝膠態(tài)稀土發(fā)光材料，加39mg殼聚糖，加19mg羧基咪唑離子液體。

上述發(fā)光薄膜Ⅱ與實(shí)施例1中的發(fā)光薄膜Ⅰ一樣，具有輕薄、均勻、透明的性質(zhì)，在紫外燈下，該發(fā)光薄膜Ⅱ也呈明顯的亮紅色，最大發(fā)射波長(zhǎng)位于612nm。

實(shí)施例3：

一種含稀土的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的制備方法，采用以下步驟：

1)與實(shí)施例1的步驟1)相同；

2)與實(shí)施例1的步驟2)相同；

3)將0.073g羧基咪唑離子液體Ⅱ溶于3.8ml水中，加入0.148g殼聚糖，超聲至完全溶解均勻；取LA-EuTTA 0.045g分散到3.8ml水中，混合均勻后，超聲30min，采用滴加法滴加到玻璃片上，放入30℃烘箱中，慢慢干燥，得到一張輕薄、均勻、透明的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜Ⅲ。其中，羧基咪唑離子液體：殼聚糖＝1：2，稀土發(fā)光材料：離子液體鍵鏈殼聚糖衍生物＝1：4.9。每1毫升水中加12mg水溶性凝膠態(tài)稀土發(fā)光材料，加39mg殼聚糖，加16mg羧基咪唑離子液體。

該發(fā)光薄膜Ⅲ同實(shí)施例1中的發(fā)光薄膜Ⅰ一樣也具有輕薄、均勻，透明的性質(zhì)，在紫外燈下，該發(fā)光薄膜Ⅲ也呈明顯的亮紅色，最大發(fā)射波長(zhǎng)位于612nm。

實(shí)施例4：

一種含稀土的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的制備方法，采用以下步驟：

1)與實(shí)施例1的步驟1)相同；

2)與實(shí)施例1的步驟2)相同；

3)將0.07g羧基咪唑離子液體Ⅲ溶于5.5ml水中，加入0.214g殼聚糖，超聲至完全溶解均勻；取LA-EuTTA 0.066g分散到5.5ml水中，混合均勻后，超聲30min，采用滴加法滴加到玻璃片上，放入30℃烘箱中，慢慢干燥，得到一張輕薄、均勻、透明的發(fā)光薄膜Ⅳ。其中，羧基咪唑離子液體：殼聚糖＝1：3，稀土發(fā)光材料：離子液體鍵鏈殼聚糖衍生物＝1：4.3。每1毫升水中加12mg水溶性凝膠態(tài)稀土發(fā)光材料，加39mg殼聚糖，加13mg羧基咪唑離子液體。

上述發(fā)光薄膜Ⅳ同實(shí)施例1中的發(fā)光薄膜Ⅰ一樣，具有輕薄、均勻、透明的性質(zhì)，且具有良好的拉伸性能，在紫外燈下，該發(fā)光薄膜Ⅳ也呈明顯的亮紅色，最大發(fā)射波長(zhǎng)位于612nm。

實(shí)施例5：

一種含稀土的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的制備方法，采用以下步驟：

1)與實(shí)施例1的步驟1)相同；

2)與實(shí)施例1的步驟2)相同；

3)將0.08g羧基咪唑離子液體Ⅳ溶于5.6ml水中，加入0.218g殼聚糖，超聲至完全溶解均勻；取LA-EuTTA 0.067g分散到5.6ml水中，混合均勻后，超聲30min，采用滴加法滴加到玻璃片上，放入30℃烘箱中，慢慢干燥，得到一張輕薄、均勻、透明的發(fā)光薄膜Ⅴ。其中，羧基咪唑離子液體：殼聚糖＝1：2.7，稀土發(fā)光材料：離子液體鍵鏈殼聚糖衍生物＝1：4.4。每1毫升水中加12mg水溶性凝膠態(tài)稀土發(fā)光材料，加39mg殼聚糖，加14mg羧基咪唑離子液體。

上述發(fā)光薄膜Ⅴ同實(shí)施例1中的發(fā)光薄膜Ⅰ一樣，具有輕薄、均勻、透明的性質(zhì)，且具有良好的拉伸性能，在紫外燈下，該發(fā)光薄膜Ⅴ也呈明顯的亮紅色，最大發(fā)射波長(zhǎng)位于612nm。

實(shí)施例6：

一種含稀土的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的制備方法，采用以下步驟：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態(tài)，攪拌時(shí)間大約為30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L NdCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進(jìn)行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態(tài)納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Nd³⁺的質(zhì)量百分含量為6％；

2)與實(shí)施例1的步驟2)相同；

3)與實(shí)施例1的步驟3)相同，最終得到柔性殼聚糖發(fā)光薄膜Ⅵ，該發(fā)光薄膜Ⅵ的性能與實(shí)施例1中的發(fā)光薄膜Ⅰ相同。

實(shí)施例7：

一種含稀土的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的制備方法，采用以下步驟：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態(tài)，攪拌時(shí)間大約為30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L ErCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進(jìn)行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態(tài)納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Er³⁺的質(zhì)量百分含量為7％；

2)與實(shí)施例1的步驟2)相同；

3)與實(shí)施例1的步驟3)相同，最終得到柔性殼聚糖發(fā)光薄膜Ⅶ，該發(fā)光薄膜Ⅶ的性能與實(shí)施例1中的發(fā)光薄膜Ⅰ相同。

實(shí)施例8：

一種含稀土的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的制備方法，采用以下步驟：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態(tài)，攪拌時(shí)間大約為30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L YbCl₃.6H2O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進(jìn)行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態(tài)納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Yb³⁺的質(zhì)量百分含量為7.5％；

2)與實(shí)施例1的步驟2)相同；

3)與實(shí)施例1的步驟3)相同，最終得到柔性殼聚糖發(fā)光薄膜Ⅷ，該發(fā)光薄膜Ⅷ的性能與實(shí)施例1中的發(fā)光薄膜Ⅰ相同。

實(shí)施例9：

一種含稀土的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的制備方法，采用以下步驟：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態(tài)，攪拌時(shí)間大約為30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L SmCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進(jìn)行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態(tài)納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Sm³⁺的質(zhì)量百分含量為6.3％；

2)與實(shí)施例1的步驟2)相同；

3)與實(shí)施例1的步驟3)相同，最終得到柔性殼聚糖發(fā)光薄膜Ⅸ，該發(fā)光薄膜Ⅸ的性能與實(shí)施例1中的發(fā)光薄膜Ⅰ相同。

實(shí)施例10：

一種含稀土的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的制備方法，采用以下步驟：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態(tài)，攪拌時(shí)間大約為30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L GdCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進(jìn)行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態(tài)納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Gd³⁺的質(zhì)量百分含量為6.5％；

2)與實(shí)施例1的步驟2)相同；

3)與實(shí)施例1的步驟3)相同，最終得到柔性殼聚糖發(fā)光薄膜Ⅹ，該發(fā)光薄膜Ⅹ的性能與實(shí)施例1中的發(fā)光薄膜Ⅰ相同。

實(shí)施例11：

一種含稀土的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的制備方法，采用以下步驟：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態(tài)，攪拌時(shí)間大約為30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L DyCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進(jìn)行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態(tài)納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Dy³⁺的質(zhì)量百分含量為6.8％；

2)與實(shí)施例1的步驟2)相同；

3)與實(shí)施例1的步驟3)相同，最終得到柔性殼聚糖發(fā)光薄膜Ⅺ，該發(fā)光薄膜Ⅺ的性能與實(shí)施例1中的發(fā)光薄膜Ⅰ相同。

實(shí)施例12：

一種含稀土的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的制備方法，采用以下步驟：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態(tài)，攪拌時(shí)間大約為30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L HoCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進(jìn)行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態(tài)納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Ho³⁺的質(zhì)量百分含量為6.9％；

2)與實(shí)施例1的步驟2)相同；

3)與實(shí)施例1的步驟3)相同，最終得到柔性殼聚糖發(fā)光薄膜Ⅻ，該發(fā)光薄膜Ⅻ的性能與實(shí)施例1中的發(fā)光薄膜Ⅰ相同。

實(shí)施例13：

一種含稀土的柔性殼聚糖發(fā)光薄膜的制備方法，采用以下步驟：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態(tài)，攪拌時(shí)間大約為30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L TmCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進(jìn)行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態(tài)納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Tm³⁺的質(zhì)量百分含量為7.0％；

2)與實(shí)施例1的步驟2)相同；

3)與實(shí)施例1的步驟3)相同，最終得到柔性殼聚糖發(fā)光薄膜XIII，該發(fā)光薄膜XIII的性能與實(shí)施例1中的發(fā)光薄膜Ⅰ相同。

盡管上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護(hù)的范圍的情況下，還可以做出很多形式，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。