本發(fā)明涉及一種zno/fe/fe3c/c復(fù)合電磁吸波劑，還涉及上述zno/fe/fe3c/c復(fù)合電磁吸波劑的制備方法，屬于微波吸收材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代電子信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，各種電子、電氣設(shè)備給人們的日常生活和科技研究帶來(lái)極大的便利之時(shí)，也對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的電磁污染。一方面，電磁污染會(huì)影響人類及生物體的正常生理活動(dòng)，另一方面也會(huì)對(duì)電子設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)造成巨大干擾。另外，在軍事領(lǐng)域，武器裝備的隱身能力越來(lái)越成為發(fā)揮武器性能，突破敵方防御的重中之重。為此，吸波材料在民用領(lǐng)域和軍事領(lǐng)域均得到廣泛的重視和研究。近年來(lái)，吸波材料逐漸向輕質(zhì)、薄厚度、寬頻帶、強(qiáng)吸收方向發(fā)展。其中復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與運(yùn)用成為發(fā)展現(xiàn)代高效電磁吸收劑的重要手段。

近年研究發(fā)現(xiàn)，金屬有機(jī)框架衍生物可以成為優(yōu)異的復(fù)合電磁吸波材料。例如，哈爾濱工業(yè)大學(xué)徐平教授課題組利用普魯士藍(lán)為模版在ar氣中煅燒制備出納米立方體fe/c復(fù)合材料，在2mm下其最大電磁吸收帶寬可達(dá)7.2ghz。(r.qiang，y.du，h.zhao，y.wang，c.tian，z.li，x.han，p.xu，metalorganicframework-derivedfe/cnanocubestowardefficientmicrowaveabsorption.j.mater.chem.a，25(2015)13426-13434.)。廈門大學(xué)匡勤教授課題組使用zif-67為前驅(qū)體在惰性氣氛下煅燒制備co/c復(fù)合材料，在2.5mm下有效吸收帶寬可達(dá)5.8ghz。(y.lv，y.wang，h.li，y.lin，z.jiang，z.xie，q.kuang，l.zheng，mof-derivedporousco/cnanocompositeswithexcellentelectromagneticwaveabsorptionproperties.acsappl.mater.interfaces7(2015)13604-13611)。然而現(xiàn)有技術(shù)依然存在這諸多不足：1.吸收劑的性能仍有很大的提升空間，主要是需要滿足低厚度(≤2mm)達(dá)到較寬的有效吸收頻帶(≥4ghz)；2.制備工藝復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，產(chǎn)率低，且大多使用劇毒有機(jī)溶劑；3.目前的吸收劑主要為二元復(fù)合材料，三元及多元復(fù)合材料的性能研究極少，且各組分性質(zhì)與電磁參數(shù)間的關(guān)系仍然模糊。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種zno/fe/fe3c/c復(fù)合電磁吸波劑，該電磁吸波劑為多元復(fù)合的電磁吸波材料，且吸波材料的電磁性質(zhì)可由組分以及組分的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行調(diào)控，從而便于對(duì)各組分性質(zhì)與電磁參數(shù)間的關(guān)系作進(jìn)一步研究。

本發(fā)明還要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供上述zno/fe/fe3c/c復(fù)合電磁吸波劑的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜的合成設(shè)備，不需使用劇毒的有機(jī)溶劑，可規(guī)模化大批量生產(chǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種zno/fe/fe3c/c復(fù)合電磁吸波劑，所述電磁吸波劑呈多孔塊狀海綿結(jié)構(gòu)，zno、fe、fe3c粒子鑲?cè)胩脊羌苤校琭e和fe3c粒子外均包裹有石墨化碳層。

其中，所述fe、fe3c和zno粒子的粒徑為5～1000nm。

其中，所述電磁吸波劑比表面積大于40m²/g，平均孔徑小于20nm，復(fù)合吸波材料中孔越多，密度越低，質(zhì)量越輕。

上述zno/fe/fe3c/c復(fù)合電磁吸波劑的制備方法，包含如下步驟：

步驟1，回流法制備feⁱⁱⁱ-mof-5：在n，n-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶劑中加入反應(yīng)物料乙酰丙酮鐵、硝酸鋅、對(duì)苯二甲酸以及聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，完全溶解后，于一定溫度下回流；反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌、干燥后，得到前驅(qū)體feⁱⁱⁱ-mof-5；

步驟2，將步驟1中的前驅(qū)體產(chǎn)物置于惰性氣氛中在550～750℃下進(jìn)行煅燒，得到最終產(chǎn)物。

其中，步驟1中，混合溶劑中n，n-二甲基甲酰胺和乙醇的體積比為4～6：3。

其中，步驟1中，在300～500mln，n-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶劑中，乙酰丙酮鐵的加入量為1.5～2.5g，硝酸鋅的加入量為1～2g，對(duì)苯二甲酸的加入量為0.2～0.4g，pvp的加入量為4～8g，pvp的型號(hào)為k29-k32。

其中，步驟1中，所述回流溫度為90～110℃，回流時(shí)間為5～7h。

其中，步驟2中，所述前驅(qū)體產(chǎn)物于惰性氣氛中以1～10℃/min的升溫速率升溫至550～750℃，保溫1～3h。

本發(fā)明zno/fe/fe3c/c復(fù)合電磁吸波劑的制備原理：使用回流法制備feⁱⁱⁱ-mof-5，利用其高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)，制備多孔復(fù)合電磁吸波材料，煅燒碳化后的電磁吸波材料的電磁性質(zhì)可由復(fù)合材料中的組分組成和其化學(xué)狀態(tài)調(diào)控。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案具有的有益效果為：

本發(fā)明zno/fe/fe3c/c復(fù)合電磁吸波劑為多元復(fù)合的電磁吸波材料，且復(fù)合吸波材料的電磁性質(zhì)可由其組分和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行調(diào)控，從而便于對(duì)各組分性質(zhì)與電磁參數(shù)間的關(guān)系作進(jìn)一步研究；另外，本發(fā)明多孔復(fù)合電磁吸波劑相較于傳統(tǒng)的吸波材料及金屬有機(jī)框架衍生物電磁吸波材料具有在低厚度下吸收強(qiáng)度高，有效吸收頻帶寬的特點(diǎn)，具有優(yōu)異的吸波性能；最后，本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，無(wú)需復(fù)雜的合成設(shè)備，無(wú)需使用劇毒的有機(jī)溶劑。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3復(fù)合吸波材料的x射線衍射圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的zfc-600的tem照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制得的zfc-650的tem照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制得的zfc-700的tem照片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制得的zfc-700的bet測(cè)試結(jié)果；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制得的zfc-600的反射損耗圖譜；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2制得的zfc-650的反射損耗圖譜；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3制得的zfc-700的反射損耗圖譜。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于此。

實(shí)施例1

本發(fā)明zno/fe/fe3c/c多孔復(fù)合電磁吸波劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1：在300mln，n-二甲基甲酰胺和180ml乙醇混合溶劑中加入2.16g乙酰丙酮鐵，1.67g硝酸鋅，0.34g對(duì)苯二甲酸和7.2gpvp(k29-k32)，完全溶解后，在100℃下回流6h；產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌、干燥后，得到前驅(qū)體feⁱⁱⁱ-mof-5；

步驟2：將前驅(qū)體粉末在n2氣氛中以5℃/min的升溫速率升至600℃并保溫2h，自然冷卻后得到zno/fe/fe3c/c復(fù)合材料，標(biāo)記為zfc-600。

實(shí)施例2

本發(fā)明zno/fe/fe3c/c多孔復(fù)合電磁吸波劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1：在300mln，n-二甲基甲酰胺和180ml乙醇混合溶劑中加入2.16g乙酰丙酮鐵，1.67g硝酸鋅，0.34g對(duì)苯二甲酸和7.2gpvp(k29-k32)，完全溶解后，在100℃下回流6h；產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌、干燥后，得到前驅(qū)體feⁱⁱⁱ-mof-5；

步驟2：將前驅(qū)體粉末在n2氣氛中以5℃/min的升溫速率升至650℃并保溫2h，自然冷卻后得到zno/fe/fe3c/c復(fù)合材料，標(biāo)記為zfc-650。

實(shí)施例3

本發(fā)明zno/fe/fe3c/c多孔復(fù)合電磁吸波劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1：在300mln，n-二甲基甲酰胺和180ml乙醇混合溶劑中加入2.16g乙酰丙酮鐵，1.67g硝酸鋅，0.34g對(duì)苯二甲酸和7.2gpvp(k29-k32)，完全溶解后，在100℃下回流6h；產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌、干燥后，得到前驅(qū)體feⁱⁱⁱ-mof-5；

步驟2：將前驅(qū)體粉末在n2氣氛中以5℃/min的升溫速率升至700℃并保溫2h，自然冷卻后得到zno/fe/fe3c/c復(fù)合材料，標(biāo)記為zfc-700。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3制得的復(fù)合吸波材料的x射線衍射圖譜，從圖1可以看出，復(fù)合吸波材料中僅包含zno、fe和fe3c的特征峰，結(jié)合實(shí)驗(yàn)原理可知最終產(chǎn)物的組成為zno、fe、fe3c和c。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的zfc-600的tem照片，從圖2可以看出，材料呈現(xiàn)多孔塊狀結(jié)構(gòu)，其中骨架結(jié)構(gòu)為碳，fe、fe3c、zno粒子均勻鑲嵌在碳骨架結(jié)構(gòu)，其中納米粒子的尺寸約為15nm。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的zfc-650的tem照片，從圖3可以看出，材料同樣為多孔塊狀結(jié)構(gòu)，但在較高的溫度下，復(fù)合吸波材料形成了fe、fe3c粒子與zno長(zhǎng)棒(zno生長(zhǎng)成了棒狀結(jié)構(gòu))共存的結(jié)構(gòu)，fe和fe3c粒子尺寸約為20nm，zno長(zhǎng)棒長(zhǎng)度約為200nm，同時(shí)在fe和fe3c粒子周圍發(fā)現(xiàn)碳石墨層，證明了fe元素對(duì)碳的石墨化有催化作用。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的zfc-700的tem照片，從圖4可以看出，材料仍為多孔塊狀結(jié)構(gòu)，隨著溫度進(jìn)一步升高，復(fù)合吸波材料中fe納米粒子的尺寸進(jìn)一步增大至150nm，其外圍的石墨層厚度明顯增加且更加完整，zno和fe3c主要以納米顆粒的形式存在于fe粒子附近。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的zfc-700的bet測(cè)試結(jié)果，可以看出材料的氮?dú)獾葴匚矫摳角€屬于iv型，表明材料中可能有介孔結(jié)構(gòu)的存在。材料的比表面積為48.3m²/g，平均孔徑為10.5nm，屬于典型的多孔材料。

圖6為實(shí)施例1制備的zfc-600的反射損耗圖譜。從圖5可以看出，其吸波性能較差，最佳反射損耗值不足-15db且小于-10db的頻帶寬度小于2ghz。

圖7為實(shí)施例2制備的zfc-650的反射損耗圖譜。從圖6可以看出，其損耗能力強(qiáng)于zfc-600，在2mm下，反射損耗值可達(dá)到-16.2db，小于-10db的頻帶寬度為3.36ghz。

圖8為實(shí)施例3制備的zfc-700的反射損耗圖譜。從圖7可以看出，產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能，2.6mm下反射損耗值高達(dá)-50.5db，在1.5mm厚度下小于-10db的頻帶寬度可達(dá)到4.96ghz。

本發(fā)明zno/fe/fe3c/c多孔復(fù)合吸波材料通過(guò)一步熱處理合成mofs前驅(qū)體，在高溫?zé)崽幚硐拢膀?qū)體發(fā)生分解，碳化。復(fù)合吸波材料中，zn元素以zno形式存在，改善材料的阻抗匹配特性，增強(qiáng)界面極化損耗；fe元素以fe、fe3c形式存在，引入磁損耗機(jī)制；碳元素在fe、fe3c的催化下會(huì)發(fā)生石墨化，增強(qiáng)導(dǎo)電損耗；另外，復(fù)合吸波材料的多孔結(jié)構(gòu)能夠降低材料的密度，減輕材料的質(zhì)量，同時(shí)還有利于電磁波的散射以及增強(qiáng)界面極化效應(yīng)；多孔結(jié)構(gòu)使電磁波在碳材料內(nèi)部進(jìn)行多次反射吸收損耗，利于增強(qiáng)微波吸收率；本發(fā)明制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)量大以及合成設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)，可用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。