本發(fā)明涉及油氣開(kāi)采領(lǐng)域，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種功能型暫堵材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、石油、天然氣的生產(chǎn)中，地層改造起到了至關(guān)重要的作用，地層改造主要手段為壓裂。通過(guò)高壓液體的注入使得地層張開(kāi)裂縫，進(jìn)而為油氣生產(chǎn)提供高滲通道，提高產(chǎn)量，是現(xiàn)代油氣開(kāi)采工業(yè)中最常用的工藝之一。

2、在壓裂施工中，由于工藝的需求不同，需要不同類型的暫堵材料。比如，在對(duì)優(yōu)先開(kāi)啟簇的炮眼的封堵時(shí)，需要球形的炮眼暫堵球來(lái)封堵炮眼；在對(duì)地層裂縫的封堵時(shí)，需要顆粒型的暫堵劑來(lái)封堵地層裂縫；在對(duì)段與段之間的分隔時(shí)，需要暫堵材料制成的橋塞、球封等來(lái)分隔不同壓裂工段。

3、而在施工完成后，則需要暫堵材料在油藏條件下快速充分降解為小分子，不影響后續(xù)的施工和生產(chǎn)。因此降解性能好的各類聚酯材料則滿足了實(shí)際續(xù)期，如聚乙交酯、聚丙交酯等均以較好的力學(xué)性能和降解特性被用作油氣開(kāi)發(fā)中的暫堵材料。

4、但實(shí)際生產(chǎn)中，由于目標(biāo)位置在幾千米深的井筒中或裂縫中，暫堵材料實(shí)際降解情況很難直接觀測(cè)，降解是否充分無(wú)法及時(shí)得知，使得后續(xù)施工有一定的盲目性，因此，在地面上直接快速檢測(cè)降解材料的降解情況對(duì)施工具有重要的指導(dǎo)價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種功能型暫堵材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明制備了一種可以在降解過(guò)程中釋放水溶性示蹤劑的降解材料，在地下的降解過(guò)程中，釋放的示蹤劑可被產(chǎn)出水帶出并檢測(cè)，進(jìn)而可以指示地下降解材料的降解情況，輔助油田壓裂施工。

3、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是解決現(xiàn)有暫堵材料在實(shí)際應(yīng)用中降解情況無(wú)法檢測(cè)的問(wèn)題。由于實(shí)際應(yīng)用中壓裂液成分復(fù)雜，含有大量的包括稠化劑、減阻劑、助排劑、防膨劑等有機(jī)物組分。而可降解材料的降解產(chǎn)物一般為碳?xì)溲醯幕衔铮苯訖z測(cè)其降解產(chǎn)物難度較大，受到的影響很多，無(wú)法有效得到檢測(cè)結(jié)果。因此，本發(fā)明在暫堵材料中引入了熒光示蹤劑，將熒光示蹤劑以分子級(jí)分散在可降解材料中，隨著可降解材料的降解，熒光示蹤劑被釋放并被產(chǎn)出水帶到地面，進(jìn)而可以通過(guò)熒光檢測(cè)得到示蹤劑的濃度，通過(guò)濃度曲線則可指示暫堵材料的降解程度。

4、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是賦予示蹤劑可以隨著地層水產(chǎn)出而被帶出到地面的能力。通過(guò)選用水溶性熒光示蹤劑，當(dāng)暫堵材料降解后，水溶性熒光物質(zhì)可以溶解于地層水中，隨著地層水的生產(chǎn)被帶出地表。

5、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是解決傳統(tǒng)的油田用示蹤成本高，檢測(cè)方法復(fù)雜，工藝難度大的問(wèn)題。傳統(tǒng)的示蹤常用稀土類，同位素類檢測(cè)方法，成本較高，檢測(cè)難度大。因此本發(fā)明采用了簡(jiǎn)單方便低成本的熒光類示蹤劑，可以有效簡(jiǎn)化檢測(cè)工藝。

6、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之四是解決水溶性熒光示蹤劑在聚酯類可降解基體中的分散問(wèn)題，通過(guò)分散劑、相容劑和可降解基體在溶劑中分子級(jí)的混合，實(shí)現(xiàn)了水溶性熒光示蹤劑在可降解基體中的均勻分散，降低了示蹤劑對(duì)基體力學(xué)性能的影響。

7、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之五是解決采出水中各類雜質(zhì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響的問(wèn)題。采出水中經(jīng)常存在各類含有熒光活性物質(zhì)，如少量原油等，影響熒光檢測(cè)結(jié)果。如果助劑中僅含有一種熒光物質(zhì)，則無(wú)法判斷是否受到采出水中雜質(zhì)的影響，無(wú)法判斷檢測(cè)結(jié)果的真實(shí)性。為了解決該問(wèn)題，本發(fā)明中設(shè)定了發(fā)射波長(zhǎng)間隔大于40nm的三種熒光物質(zhì)的組合進(jìn)行示蹤檢測(cè)，三種熒光物質(zhì)的比例采用已知的確定值，當(dāng)采出液中檢測(cè)結(jié)果收到雜質(zhì)影響時(shí)，極大概率的不會(huì)同時(shí)影響所有的檢測(cè)結(jié)果，因此對(duì)三種熒光物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較，選取其中檢測(cè)結(jié)果比例最接近已知設(shè)定比例的兩種作為計(jì)算依據(jù)，將極大的增強(qiáng)檢測(cè)結(jié)果的可信性和抗干擾能力。

8、本發(fā)明的目的之一是提供一種功能型暫堵材料，包括可降解基體和作為示蹤部分的熒光示蹤劑；其中，可降解基體用量為100重量份時(shí)，熒光示蹤劑用量為0.05～5重量份，優(yōu)選為0.1～1重量份；優(yōu)選地，所述熒光示蹤劑至少為3種。

9、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，

10、功能型暫堵材料還包括分散劑、相容劑中的至少一種；優(yōu)選地，

11、所述可降解基體用量為100重量份時(shí)，

12、所述分散劑的用量為0.02～1重量份，更優(yōu)選為0.1～0.5重量份；

13、所述相容劑的用量為0.02～1重量份，更優(yōu)選為0.1～0.5重量份。

14、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，

15、所述可降解基體為聚乙交酯、聚丙交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯、聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚甲基乙撐碳酸酯、聚羥基脂肪酸酯中的至少一種；所述的可降解基體的熔融指數(shù)優(yōu)選在1g/10min以上；

16、所述熒光示蹤劑為水溶性熒光示蹤劑，優(yōu)選為熒光素類衍生物、羅丹明類衍生物、芘衍生物、熒光蛋白質(zhì)及其衍生物、傘酮類衍生物、丙啶類衍生物中的至少3種，更優(yōu)選為異硫氰酸熒光素、四甲基異硫氰酸羅丹明、藻紅蛋白、多甲藻葉綠素蛋白、碘化丙啶、4-甲基傘酮、熒光素鈉、1,3,6,8-芘四磺酸鈉鹽中的至少3種，進(jìn)一步3～5種，最優(yōu)選為3或4種。

17、各熒光示蹤劑的檢測(cè)激發(fā)波長(zhǎng)(λex)和發(fā)射波長(zhǎng)(λem)見(jiàn)表1。

18、表1各熒光試劑的檢測(cè)參數(shù)

19、 熒光試劑 λex/nm λem/nm 異硫氰酸熒光素 490 525 四甲基異硫氰酸羅丹明 550 620 藻紅蛋白 488 576 多甲藻葉綠素蛋白 490 677 碘化丙啶 488 615 4-甲基傘酮 360 450 熒光素鈉 328 532 1,3,6,8-芘四磺酸鈉鹽 454 511

20、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，

21、所述熒光示蹤劑兩兩之間的發(fā)射波長(zhǎng)差大于等于40nm。

22、熒光示蹤劑的發(fā)射波長(zhǎng)的間隔越大，相互間的影響越小，兩個(gè)峰離得越遠(yuǎn)，得到的數(shù)據(jù)越可靠。

23、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，

24、所述熒光示蹤劑為3種時(shí)，3種熒光示蹤劑的質(zhì)量比為(1～3)：(1～3)：(1～3)；如1：1：1、1：1：2、1：2：2，1：2：3、2：2：3、2：3：3等；

25、所述的熒光示蹤劑為4種時(shí)，4種熒光示蹤劑的質(zhì)量比為(1～4)：(1～4)：(1～4)：(1～4)；如1：2：3：4、1：1：2：4、1：2：3：3等；

26、所述的熒光示蹤劑為5種時(shí)，5種熒光示蹤劑的質(zhì)量比為(1-5)：(1-5)：(1-5)：(1-5)：(1-5)，如1：2：3：4：5等；

27、加入時(shí)比值是確定的，在檢測(cè)的時(shí)候，根據(jù)測(cè)出的比值和加入時(shí)比值的關(guān)系來(lái)確定檢測(cè)選取的峰。

28、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，

29、所述分散劑為hlb值大于10的離子型、非離子型乳化劑中的至少一種，所述分散劑優(yōu)選為十烷基硫酸鈉、十烷基苯磺酸鈉、十烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉中的至少一種；

30、所述相容劑為含馬來(lái)酸或其酸酐或其酰胺的共聚物、環(huán)氧化合物、硅烷相容劑、鈦酸酯相容劑、鋁酸酯相容劑、鋯酸酯相容劑、硼酸酯相容劑、鋁鈦復(fù)合相容劑中的至少一種，如十甲基環(huán)戊硅氧烷、馬來(lái)酸酐接枝poe相容劑、ptw-gma接枝劑等。

31、本發(fā)明的目的之二是提供一種功能型暫堵材料的制備方法，包括：

32、(1)將熒光示蹤劑、任選的分散劑、任選的相容劑加入到有機(jī)溶劑中溶解，再加入可降解基體攪拌溶解并混合均勻，除去溶劑后得到混合物；

33、(2)將步驟(1)得到的混合物通過(guò)熔融擠出得到功能型暫堵材料的基材；

34、(3)任選地，將步驟(2)得到的基材制成球、顆?；蛑萍?，得到所述功能型暫堵材料。

35、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，

36、步驟(1)，

37、所述有機(jī)溶劑為六氟異丙醇；

38、所述有機(jī)溶劑與可降解基體的質(zhì)量比為(2～6)：1，優(yōu)選為(3～5)：1；

39、溶解的溫度為室溫～50℃；

40、不同的示蹤劑溶解速度不一樣，只要溶解均勻即可，通常的混合時(shí)間為0.5～2小時(shí)。

41、除去溶劑的方法可以為加熱抽空真的方法；

42、步驟(2)，

43、所述熔融擠出在螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行；

44、擠出溫度為150～250℃，優(yōu)選為175～240℃；

45、擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為100～500rpm，優(yōu)選為150～400rpm。

46、本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，

47、步驟(3)，

48、可以根據(jù)暫堵材料的形態(tài)要求，將得到的基材加工成相應(yīng)的形態(tài)，

49、所述球?yàn)橹睆叫∮?5mm的暫堵球，通過(guò)注塑得到；

50、所述顆粒通過(guò)造粒、粉碎得到；

51、所述制件通過(guò)擠出棒材后機(jī)加工得到。

52、本發(fā)明的目的之三是提供一種功能型暫堵材料在油氣開(kāi)采領(lǐng)域中的應(yīng)用，優(yōu)選在壓裂施工中的應(yīng)用。

53、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

54、本發(fā)明制備了一種可以在降解過(guò)程中釋放水溶性示蹤劑的暫堵材料，可以根據(jù)施工需求加工成不同形態(tài)，暫堵材料在地層環(huán)境下緩慢降解，可溶性的熒光物質(zhì)隨著基體的降解被釋放進(jìn)入地層水中，隨著地層水的產(chǎn)出被帶出地面檢測(cè)，通過(guò)熒光檢測(cè)得到示蹤劑的濃度，通過(guò)濃度曲線則可指示暫堵材料的降解程度，輔助油田壓裂施工。

55、本發(fā)明制備的暫堵材料中的熒光物質(zhì)在基體中分子級(jí)分散，因此隨著熒光物質(zhì)的釋放和基體的降解是完全同步進(jìn)行的，同時(shí)熒光示蹤劑在可降解基體中的均勻分散，降低了示蹤劑對(duì)基體力學(xué)性能的影響；熒光示蹤劑都是水溶性的，可以溶解于地層水中，隨著地層水的生產(chǎn)被帶出地表。

56、本發(fā)明的技術(shù)方案所得的暫堵材料降解后釋放熒光物質(zhì)濃度通過(guò)設(shè)定的比例具有獨(dú)特的編碼，當(dāng)采出液收到含熒光雜質(zhì)的污染時(shí)，可以通過(guò)比較不同熒光物質(zhì)的比例與設(shè)定比例的數(shù)據(jù)，選取更可靠的的信號(hào)作為依據(jù)，更具有可信度和抗干擾能力。采出水中經(jīng)常存在各類含有熒光活性物質(zhì)，如少量原油等，影響熒光檢測(cè)結(jié)果。如果助劑中僅含有一種熒光物質(zhì)，則無(wú)法判斷是否受到采出水中雜質(zhì)的影響，無(wú)法判斷檢測(cè)結(jié)果的真實(shí)性。本發(fā)明中采用發(fā)射波長(zhǎng)間隔大于40nm的3種熒光物質(zhì)的組合進(jìn)行示蹤檢測(cè)，3種熒光物質(zhì)的比例采用已知的確定值，當(dāng)采出液中檢測(cè)結(jié)果收到雜質(zhì)影響時(shí)，極大概率的不會(huì)同時(shí)影響所有的檢測(cè)結(jié)果，通過(guò)對(duì)三種熒光物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較，選取其中檢測(cè)結(jié)果比例最接近已知設(shè)定比例的兩種作為計(jì)算依據(jù)，將極大的增強(qiáng)檢測(cè)結(jié)果的可信性和抗干擾能力。

57、相對(duì)普通的暫堵材料而言，本發(fā)明所得的暫堵材料可以根據(jù)不同地層環(huán)境的不同，指示暫堵材料在地層中的降解情況，而普通暫堵材料并無(wú)該功能。

58、與傳統(tǒng)的示蹤常用稀土類，同位素類檢測(cè)方法相比，本發(fā)明有效簡(jiǎn)化檢測(cè)工藝，成本更低，檢測(cè)更方便。