本發(fā)明涉及納米白炭黑表面有機(jī)功能化改性領(lǐng)域，特別涉及一種基于表面印跡技術(shù)的喹啉修飾納米白炭黑鋅離子熒光探針及其應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)水中鋅離子的選擇性熒光鑒別和檢測(cè)。

背景技術(shù)：

1、鋅被廣泛用于家電、汽車和電子等行業(yè)，也是人體內(nèi)第二豐富的必需微量元素。然而，過量攝入鋅離子會(huì)導(dǎo)致腹瀉、惡心和嘔吐，甚至引發(fā)消化道疾病。目前。已經(jīng)開發(fā)了多種檢測(cè)方法，如原子吸收光譜和電感耦合等離子體光譜等，但這些方法成本高、操作復(fù)雜且設(shè)備龐大，不適合現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。因此，亟需開發(fā)一種成本低、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高的方法來檢測(cè)水中低濃度鋅離子。

2、小分子金屬離子熒光探針一般由識(shí)別基團(tuán)、熒光基團(tuán)和連接體組成，能夠特異性結(jié)合目標(biāo)金屬離子，并通過熒光信號(hào)的變化反映其存在和濃度。這類探針因其成本低、操作簡(jiǎn)便、響應(yīng)時(shí)間快、靈敏度高和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域前景廣闊。然而，現(xiàn)有的小分子探針存在難以分離和回收、重復(fù)利用性差及難以去除樣品中的金屬離子等問題。盡管許多報(bào)道的鋅離子小分子熒光探針基于喹啉及其衍生物設(shè)計(jì)制備，但這些化合物在水中溶解性一般較差，常需借助極性有機(jī)溶劑助溶。近年來，將熒光團(tuán)負(fù)載到納米材料中在檢測(cè)領(lǐng)域獲得了極大關(guān)注。非均質(zhì)納米復(fù)合材料可以分散在水溶液中，使功能發(fā)色團(tuán)在水中均勻分布。除此之外，非均質(zhì)納米探針可以作為吸附劑去除被分析物，回收的納米探針材料可以很容易地通過被分析物的洗脫再生，以便重復(fù)使用。

3、傳統(tǒng)的重金屬吸附材料通過物理或化學(xué)方法將重金屬離子作用于材料表面，然而容易導(dǎo)致其他共存離子的非選擇性吸附。相比之下，離子印跡聚合物材料通過模板離子與功能單體和交聯(lián)劑的共聚，隨后去除模板離子形成特異性印跡空腔，這種空腔與目標(biāo)離子的形狀和大小高度互補(bǔ)。基于溶膠-凝膠工藝的表面印跡技術(shù)也得到了發(fā)展，能在無機(jī)材料表面形成薄而有效的印跡涂層膜。納米白炭黑作為一種特殊的納米材料，物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，具有高比表面積，容易進(jìn)行化學(xué)修飾，成為制備高性能表面印跡吸附劑的理想材料。

4、大部分已報(bào)道的表面印跡技術(shù)通常在高比表面無機(jī)載體上單純引入螯合基團(tuán)形成特異性印跡空腔，這種納米復(fù)合材料僅能用于目標(biāo)金屬離子的選擇性吸附。然而，若在載體表面結(jié)合表面印跡技術(shù)引入熒光探針分子，不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中目標(biāo)離子的特異性識(shí)別，還能進(jìn)行選擇性熒光檢測(cè)和吸附去除，顯示出在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景?；诖耍景l(fā)明利用表面離子印跡技術(shù)制備喹啉修飾納米白炭黑鋅離子熒光探針材料，通過該技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)水中目標(biāo)鋅離子的選擇性識(shí)別，進(jìn)而提高材料對(duì)鋅離子的選擇性熒光鑒別和檢測(cè)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中小分子熒光探針對(duì)目標(biāo)金屬離子的檢測(cè)應(yīng)用性受限的不足，本發(fā)明提供了一種基于表面印跡技術(shù)的喹啉修飾納米白炭黑鋅離子熒光探針，通過表面離子印跡的方法在納米白炭黑顆粒外部表面固定有與鋅離子形狀和大小上具有較高的互補(bǔ)性的喹啉配體印跡空腔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)鋅離子的特異性識(shí)別和吸附富集，根據(jù)酰胺鍵位于喹啉發(fā)色團(tuán)取代位置的不同，其結(jié)構(gòu)通式表述如下：

2、

3、其中，指的是納米白炭黑顆粒外部表面，為與鋅離子形狀和大小上具有較高的互補(bǔ)性的特異性印跡空腔結(jié)構(gòu)，酰胺鍵位于喹啉發(fā)色團(tuán)中苯環(huán)的4個(gè)取代位點(diǎn)之一。

4、本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述基于表面離子印跡技術(shù)的喹啉修飾納米白炭黑鋅離子熒光探針的制備方法，包括以下步驟：

5、步驟一、將一定量的氨基喹啉和三乙胺加入到裝有有機(jī)溶劑的圓底燒瓶中，降溫至0℃并磁力攪拌混合20～60分鐘后，將鹵代乙酰鹵通過滴液漏斗在20～60分鐘內(nèi)緩慢滴加到上述溶液中；將混合溶液緩慢升溫至室溫并使其磁力攪拌反應(yīng)過夜后，通過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去反應(yīng)體系中的有機(jī)溶劑，粗產(chǎn)物通過硅膠柱層析分離純化，得到aq-x，具體合成步驟反應(yīng)式表達(dá)如下：

6、

7、步驟二、將相等物質(zhì)的量的步驟一所獲aq-x和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷加入到裝有有機(jī)溶劑的圓底燒瓶中，磁力攪拌混合均勻后再加入碳酸鉀；將反應(yīng)液磁力攪拌回流12～24小時(shí)后，在5℃冷藏靜置12小時(shí)過濾溶液去除白色不溶物，濾液通過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑后得到黃色油狀物；將得到黃色油狀物用無水乙醇溶解，在溶液中加入一定量硝酸鋅作為模板印跡金屬離子，其中硝酸鋅的物質(zhì)的量是(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷物質(zhì)的量的1/2；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控溫40～50℃磁力攪拌12～24小時(shí)，通過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去反應(yīng)體系中的乙醇，得到喹啉功能化硅氧烷偶聯(lián)劑單體與鋅離子模板的配合物aq(zn)，具體合成步驟反應(yīng)式表達(dá)如下：

8、

9、步驟三、將步驟二中的aq(zn)和酸化處理過的氣相納米白炭黑分散到有機(jī)溶劑中，超聲分散后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控溫60～90℃磁力攪拌12～24小時(shí)；待冷卻至室溫，產(chǎn)物離心分離，所得固體用四氫呋喃洗滌2次后再用乙醇洗滌2次，最終真空干燥得到配位鋅離子的表面修飾喹啉發(fā)色團(tuán)的納米白炭黑材料si-aq(zn)，具體合成步驟反應(yīng)式表達(dá)如下：

10、

11、步驟四、將步驟三中si-aq(zn)加入到無機(jī)酸溶液中，超聲分散后室溫磁力攪拌12～24小時(shí)，產(chǎn)物離心分離；所得固體用去離子水重復(fù)多次洗滌，直至洗滌后的水溶液接近中性；最終在真空干燥得到基于表面離子印跡技術(shù)的喹啉修飾納米白炭黑熒光探針si-aq-iia，具體合成步驟反應(yīng)式表達(dá)如下：

12、

13、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟一所述氨基喹啉選自5-氨基喹啉、6-氨基喹啉、7-氨基喹啉或者8-氨基喹啉的其中任意一種；所述氨基喹啉物質(zhì)的量和三乙胺的物質(zhì)的量之比是1:1.0～1.2；所述有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、無水乙醇、異丙醇、苯甲醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈和n,n-二甲基甲酰胺的其中任意一種；所述氨基喹啉和有機(jī)溶劑的固液質(zhì)量體積比為1:100～150g/ml；所述鹵代乙酰鹵選自氯乙酰氯、溴乙酰溴、溴乙酰氯、氯乙酰溴的其中任意一種；所述氨基喹啉物質(zhì)的量和鹵代乙酰鹵的物質(zhì)的量之比是1:1.0～1.2。

14、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟二所述有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、無水乙醇、異丙醇、苯甲醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈和n,n-二甲基甲酰胺的其中任意一種；所述(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和有機(jī)溶劑的固液質(zhì)量體積比為1:1:100～150g/ml?l；所述(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和碳酸鉀的物質(zhì)的量之比是1:1.5～2.5；所述(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷與乙醇的固液質(zhì)量體積比為1:1:100～150g/ml。

15、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟三所述aq(zn)和納米白炭黑的質(zhì)量比為1:1.0～1.5；所述有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、無水乙醇、異丙醇、苯甲醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈和n,n-二甲基甲酰胺的其中任意一種；所述納米白炭黑與極性有機(jī)溶劑的固液質(zhì)量體積比為1:100～150g/ml。

16、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟四所述無機(jī)酸溶液選自硫酸、鹽酸、硝酸溶液的其中任意一種；所述si-aq(zn)與無機(jī)酸溶液的固液質(zhì)量體積比為1:80～120g/ml；所述無機(jī)酸質(zhì)量濃度為0.3～1.0％。

17、一種基于表面印跡技術(shù)的喹啉修飾納米白炭黑鋅離子熒光探針的應(yīng)用，所述的納米白炭黑鋅離子熒光探針在水體中與鋅離子結(jié)合后將該離子負(fù)載在材料的表面，同時(shí)會(huì)發(fā)生熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象，因此，該基于表面印跡技術(shù)的喹啉修飾納米白炭黑鋅離子熒光探針用于水體中鋅離子的選擇性熒光鑒別和檢測(cè)。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

19、本發(fā)明提供的喹啉修飾納米白炭黑鋅離子熒光探針，制備方法簡(jiǎn)單。喹啉作為表面修飾物與鋅離子形成絡(luò)合物時(shí)，能顯著增強(qiáng)熒光信號(hào)。因此，本發(fā)明提供的喹啉修飾納米白炭黑材料適用于水溶液中鋅離子的熒光定量檢測(cè)，操作簡(jiǎn)便且材料可回收利用。

20、本發(fā)明提供的使用表面離子印跡技術(shù)制備喹啉修飾納米白炭黑鋅離子熒光探針，表面離子印跡技術(shù)在材料表面形成特定識(shí)別位點(diǎn)，該位點(diǎn)與鋅離子形狀和大小上具有較高的互補(bǔ)性，在其他干擾離子存在的條件下可以顯著提高與目標(biāo)鋅離子的特異性作用，效提高對(duì)水體中鋅離子熒光定量檢測(cè)的選擇性，解決了現(xiàn)有技術(shù)中納米復(fù)合熒光探針對(duì)目標(biāo)離子檢測(cè)選擇性受限的問題。