專利名稱：：聚合反應(yīng)器、聚合裝置、生產(chǎn)可生物降解的聚酯的方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種連續(xù)聚合的聚合反應(yīng)器，所述反應(yīng)器被構(gòu)造成兩個階段，包括被配置作為攪拌容器或作為環(huán)形鼓泡柱的預(yù)聚合階段和被配置作為管式反應(yīng)器的主聚合階段。此外，本發(fā)明涉及一種使用根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器生產(chǎn)可生物降解的聚酯的方法，尤其是聚丙交酯。本發(fā)明還涉及一種除了所述聚合反應(yīng)器之外還包括其他部件的聚合裝置。
背景技術(shù)：
：在US5，484，882中已知用于從環(huán)狀聚酯與內(nèi)酯生產(chǎn)共聚酯的聚合反應(yīng)器，其中該聚合反應(yīng)器包括攪拌容器和靜態(tài)混合器。已知的是，與僅包括上述兩種成分之一的均聚物相比，在相同溫度下，該專利說明書中描述的共聚物具有大大降低的熔融粘度。因此，如果意圖生產(chǎn)均聚物，尤其是聚丙交酯，US5，484，882中描述的并具有靜態(tài)混合器作為主聚合階段的聚合反應(yīng)器具有缺點，這是由于例如聚丙交酯的大大提高的熔融粘度導(dǎo)致200bar的高壓損失，甚至阻塞和/或阻斷這種靜態(tài)混合器。這種類型的阻塞或阻斷往往導(dǎo)致與聚合裝置的昂貴停工時間或清潔相關(guān)的工廠停產(chǎn)。最接近的現(xiàn)有技術(shù)是US5，484，882。其中提到了攪拌容器與靜態(tài)混合器的組合。然而，粗材料是環(huán)酯與至少一種內(nèi)酯的組合。因此，產(chǎn)生共聚物。已知的是，與僅包括兩種共聚成分之一的均聚物相比，在相同溫度下，共聚物具有大大降低的熔融粘度。在共聚物的情況下，熔融粘度可能為1005，600Pa*s。相反，均聚物的熔融粘度可以達到25，OOOPa*s。
發(fā)明內(nèi)容基于現(xiàn)有技術(shù)中這些提到的缺點，因此，本發(fā)明的目的是提供一種聚合反應(yīng)器和相關(guān)的聚合裝置，使用它們可以簡便地、無問題地聚合尤其是均聚物，例如聚丙交酯。此外，本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)可生物降解的聚酯和/或共聚酯的方法，尤其是聚丙交酯，使用該方法可以生產(chǎn)高純度的聚丙交酯，該方法能夠以可靠的方式實施，即不會發(fā)生現(xiàn)有技術(shù)中提到的問題。通過具有權(quán)利要求1的特征的聚合反應(yīng)器、具有權(quán)利要求15的特征的聚合裝置和具有權(quán)利要求19的特征的方法實現(xiàn)了上述目的。各個從屬權(quán)利要求代表了有利的發(fā)展。權(quán)利要求3032中提到了應(yīng)用可能性。根據(jù)本發(fā)明，提供一種連續(xù)聚合的聚合反應(yīng)器，其包括至少以下部件a)作為第一聚合階段的至少一個攪拌容器和/或一個環(huán)形鼓泡柱，和其后的b)作為第二聚合階段的至少一個管式反應(yīng)器，所述管式反應(yīng)器具有在所述管式反應(yīng)器的橫截面上標準化通流流體的速度分布的導(dǎo)流板。根據(jù)本發(fā)明的標準化流動的導(dǎo)流板與靜態(tài)混合器的不同之處在于，導(dǎo)流板沒有混合部分流動，即分離成部分流動，然后軸向和徑向重排部分流動。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)流板現(xiàn)在具體是在軸向上施加流動阻力，使得實現(xiàn)在管橫截面上幾乎均勻分布的流速。因此流線不會重排，而是保持幾乎平行，僅僅相互加速或減速。標準化的優(yōu)選標準是，流線的最小停留時間與反應(yīng)器內(nèi)容物在所述管式反應(yīng)器的出口處的平均停留時間之商不小于0.5。環(huán)形鼓泡柱是指能夠通過環(huán)形導(dǎo)引而反混反應(yīng)混合物的反應(yīng)器，其能夠促進聚合反應(yīng)的開始。原則上，所有導(dǎo)流板因此均適合在所述管式反應(yīng)器的橫截面上建立一致流型。通過管道的流體，在正常情況下，即管道中沒有導(dǎo)流板的情況下，在管道的橫截面上具有拋物線速度分布(層流型)。聚合反應(yīng)和與之相關(guān)的熔融粘度增加導(dǎo)致在靠近壁的區(qū)域中熔體大大減速并且在靠近軸的區(qū)域中極端加速，因而在管軸的附近幾乎沒有聚合的材料“直通”。因此，在管道中部流速最大，而在靠近壁的管道區(qū)域中由于摩擦力的原因，流體流動變慢。因此，本發(fā)明的目的是標準化流型，即確保在管道的整個橫截面上盡可能地標準化流型，使得流體的流速在管道中盡可能地很大程度上相同。因此，防止非常徹底地混合高粘性的聚合物熔體以及發(fā)生高剪切力，它們一方面會對聚合物質(zhì)量具有負面影響，另一方面，會在所述管式反應(yīng)器中造成阻塞。相對于靜態(tài)元件還具有進一步的優(yōu)點，靜態(tài)元件造成聚合物熔體強的永久混合，因而流動阻力較低，尤其是在粘度增大時，對現(xiàn)有技術(shù)的裝置產(chǎn)生負面影響。使用根據(jù)本發(fā)明的裝置，聚合易于實施，可以達到非常高的平均摩爾質(zhì)量，同時產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異。有利的是，所述管道中的導(dǎo)流板選自穿孔圓盤、同心環(huán)形間隙、位移體和/或管狀件。同時，所述導(dǎo)流板防止流體的混合，因為隨著混合過程的進行，結(jié)果仍然是產(chǎn)生現(xiàn)有技術(shù)中已知的問題。所述穿孔圓盤具有準二維結(jié)構(gòu)，即它們在管道橫截面上延伸，不具有明顯的軸向延伸，并且優(yōu)選具有在與管軸同心的圓線上設(shè)置的不同直徑的孔。同樣，還可以使用同心環(huán)形間隙作為導(dǎo)流板。在環(huán)形間隙的情況下，可以設(shè)想兩個實施方案，一方面，準二維實施方案，與所述穿孔圓盤相似地設(shè)置，即設(shè)置在壁側(cè)上的環(huán)形間隙相對于所述管式反應(yīng)器寬度增加，另一方面，所述環(huán)形間隙具有三維構(gòu)型的實施方案，即在所述管式反應(yīng)器的軸向還有另一個維數(shù)。在二維導(dǎo)流板的情況下，通過所述導(dǎo)流板本身的形狀也可以形成一致的流型?？蛇x擇地或除了孔或間隙的尺寸變化之外，二維導(dǎo)流板可以沖壓成例如同心錐形，錐尖指向與流體的流動方向相反的方向。同心錐形指錐尖相對于二維導(dǎo)流板元件的表面位于中心。因此，流體的最快流動部分撞擊錐尖并通過圓錐的包絡(luò)線轉(zhuǎn)向側(cè)面。由于產(chǎn)生部分地抵消流體的軸向運動的橫向力，其結(jié)果是位于所述管式反應(yīng)器中心的流體部分減速，從而標準化速度分布。作為對三維環(huán)形間隙的替代，還可以設(shè)想管狀件，管子設(shè)置在所述管式反應(yīng)器的中心，具有比引入所述管式反應(yīng)器邊緣的管道具有更小的直徑。所述管狀件可以構(gòu)造成穿孔圓盤的三維實施方案或作為各個管道的管束。共同的標準是，隨著距中心的徑向距離增大，管徑增大。同樣，利用相應(yīng)配置的位移體，可以在整個管橫截面上標準化流體的流型并因而獲得一致的流速。在三維構(gòu)造的元件的情況下，尤其是同心環(huán)形間隙、位移體和/或管狀件，優(yōu)選的是它們相對于所述管式反應(yīng)器的橫截面在徑向上配置，在所述管式反應(yīng)器的軸向上具有不同的長度。因此，額外或可選的可能性是，在反應(yīng)器的橫截面上相應(yīng)流體在反應(yīng)器中的流速相等。基本原理同樣是流體在相應(yīng)的三維構(gòu)造的導(dǎo)流板元件處的摩擦。由于導(dǎo)流板在反應(yīng)器的中心在軸向上具有更大長度，因此與配置在壁側(cè)并被構(gòu)造成在管式反應(yīng)器的軸向上更短的導(dǎo)流板相比，在流體和導(dǎo)流板元件之間產(chǎn)生更大的摩擦。因此，流體在管式反應(yīng)器的中心比邊緣區(qū)域減速增加。還有利的是，所述導(dǎo)流板元件的軸向長度分布與未減速的層流流速分布相關(guān)。在一個管式反應(yīng)器內(nèi)可以連續(xù)配置多個相同或不同的導(dǎo)流板。此外，所述聚合反應(yīng)器的有利特征是，通過所述導(dǎo)流板確保最快流過所述管式反應(yīng)器的流體部分的最小停留時間與整個流體在所述管式反應(yīng)器中的平均停留時間之商為至少0.5。在根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)器的更有利實施方案中，確保當流經(jīng)反應(yīng)器時，將要聚合的成型材料基本上沒有徑向混合或均質(zhì)化。這可以表達為最大變異系數(shù)V為0.8，優(yōu)選0.5，V根據(jù)以下公式定義，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>S代表隨機抽樣方差，Ci代表在所述管式反應(yīng)器的出口面的隨機選擇位置i處取出的隨機樣本的指示物質(zhì)的濃度，所述指示物質(zhì)能夠從所述管式反應(yīng)器的入口面的隨機選擇位置處引入，Cs代表根據(jù)以下公式的取出的隨機樣本的算術(shù)平均濃度，1nQ=^YjC1η代表隨機樣本數(shù)。因此，為了確定變異系數(shù)，測定幾乎在任何點加到將要在所述管式反應(yīng)器的入口面的任何位置處聚合的物質(zhì)中的指示物質(zhì)的分布。在所述反應(yīng)器出口的整個表面上隨機選擇隨機樣本的取出點。聚合物的典型指示物質(zhì)例如是耐溫著色劑。它們以高濃度溶解在合適的低蒸氣壓溶劑中，并在所述反應(yīng)器入口處以突然標記的形式(極短時間跨度)注入聚合物熔體。計算著色劑的注入量，使得所述反應(yīng)器出口處取得的樣本具有可評價的著色劑的濃度。為進行分析，將樣本溶解在合適的溶劑中(例如，對于PLA，溶劑是氯仿)，在光度計中，在依賴于著色劑的光波長下通過消光測量著色劑濃度。利用上述導(dǎo)流板和變異系數(shù)的優(yōu)選結(jié)果值確保防止引入所述反應(yīng)器中的物質(zhì)大部分的徑向混合。特別有利的是，由于在所述管式反應(yīng)器中的導(dǎo)流板的選擇形式，不會出現(xiàn)通常用于混合引入的成型材料的剪切力，因而可以進行對反應(yīng)的機械影響更小的顯著溫和的聚合反應(yīng)。因此，在生成的聚合物中的典型缺陷，例如，產(chǎn)品由于降解產(chǎn)物的濃度升高而變色，幾乎可以完全避免。更優(yōu)選的是，所述管式反應(yīng)器的比值<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>小于30/h，優(yōu)選<20/h，特別優(yōu)選<10/h，L代表所述管式反應(yīng)器的長度，D代表所述管式反應(yīng)器的直徑和τ代表反應(yīng)混合物在所述管式反應(yīng)器中的停留時間。與此相反，在靜態(tài)混合器的情況下，通常選擇大于30/h的比值以對于橫向混合實現(xiàn)所需的流速。所述條件是在根據(jù)本發(fā)明的管式反應(yīng)器中充分防止徑向混合的進一步指數(shù)。同樣，有利的是，所述導(dǎo)流板相對于所述管式反應(yīng)器的縱軸同心設(shè)置。特別有利的是，所述導(dǎo)流板通過同心間隙與反應(yīng)器壁分開，所述間隙優(yōu)選為反應(yīng)器半徑的10%。此外，有利的是，所述導(dǎo)流板的自由截面積具有徑向分布。徑向分布是指，例如在所述管式反應(yīng)器的縱軸附近，所述導(dǎo)流板具有所述反應(yīng)混合物流過的較小自由截面積，而在周圍，即在與所述反應(yīng)器的縱軸徑向分離的位置，所述導(dǎo)流板的自由截面積具有更大值。如果所述管式反應(yīng)器的截面積被分成三個同心圓環(huán)，圓環(huán)的寬度為半徑的三分之一，那么特別有利的是，內(nèi)圓環(huán)中的自由截面積的比例小于70%，中間圓環(huán)中的自由截面積的比例為10%75%，外圓環(huán)中的自由截面積的比例大于20%。與靜態(tài)混合器(其導(dǎo)流板一般具有一致幾何形狀)相反，在根據(jù)本發(fā)明的管式反應(yīng)器的情況下，自由截面積不僅在徑向可以變化，而且在軸向上可以變化。導(dǎo)流板的這種構(gòu)造和排列在溶液方向上調(diào)節(jié)因聚合反應(yīng)而大大增加的管式反應(yīng)器中的粘度。因此，實現(xiàn)對流型的完全均勻化。所述聚合裝置的第一階段是反混反應(yīng)器(攪拌容器或環(huán)形鼓泡柱)。環(huán)形鼓泡柱與連接形成環(huán)的多個管式反應(yīng)器相繼連接。在這個階段，產(chǎn)生轉(zhuǎn)化率最大為70%的均勻預(yù)聚物。粘度從單體的幾個mPa*s增加到預(yù)聚物的50500Pa*s。為了能夠?qū)崿F(xiàn)后續(xù)管式反應(yīng)器所需的必要壓力增大，需要這種粘度。為了避免在所述管式反應(yīng)器的入口處壓力非常高，優(yōu)選的是，至少兩個管式反應(yīng)器相繼連接，泵組入到其間。使用這種配置，可以獲得非常高的分子量和轉(zhuǎn)化率。在另一個有利的實施方案中，通過熱載體冷卻和/或加熱所述管式反應(yīng)器的壁和/或所述導(dǎo)流板。因此，可以具體地控制發(fā)生聚合的反應(yīng)條件。例如，有利的是，在放熱反應(yīng)的情況下，冷卻所述反應(yīng)器或所述導(dǎo)流板，而在吸熱過程的情況下，可以加熱所述反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于聚合可生物降解的式I的α-羥基羧酸的分子間環(huán)狀二酯的聚合裝置，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R選自氫或16個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團，或優(yōu)選是二丙交酯，包括前述聚合反應(yīng)器和用于清潔式I的環(huán)狀二酯的至少一個清潔裝置。此外，有利的是，用于清潔前述式I的環(huán)狀二酯的清潔裝置連接在所述反應(yīng)器前面。這種清潔裝置例如可以是分離壁柱。在清潔裝置的情況下，同樣有利的是，頂部冷凝器被配置作為設(shè)置在從剩余蒸汽冷凝式I的二酯的額外冷凝裝置之后的精餾器。因此，所述聚合反應(yīng)器作為生產(chǎn)聚丙交酯的生產(chǎn)設(shè)備的組成部分的前述可能性確保了可以從粗產(chǎn)品乳酸開始非常有效地生產(chǎn)高純度的聚丙交酯。根據(jù)本發(fā)明，提供一種通過使至少一種式I的分子間環(huán)狀二酯開環(huán)聚合來生產(chǎn)可生物降解的聚酯和/或共聚酯的方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>R選自氫或16個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團，包括以下步驟a)將含有式I的二酯的混合物供給到聚合反應(yīng)器的第一聚合階段中并進行預(yù)聚合，和b)將得到的預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器的第二聚合階段中并進行聚合反應(yīng)。特別有利的是，所述方法進行成使得最快流過所述管式反應(yīng)器的流體部分的最小停留時間與整個流體在所述管式反應(yīng)器中的平均停留時間之商為至少0.5。所述方法特別是被控制成使得在步驟a)中進行預(yù)聚合直到式I的環(huán)狀二酯的最大轉(zhuǎn)化率為570mol%，優(yōu)選3060mol%。通過測定反應(yīng)器出口處的單體含量來測定轉(zhuǎn)化率，例如通過氣相色譜法。在轉(zhuǎn)移這樣生產(chǎn)的預(yù)聚物后，在步驟b)中進行聚合反應(yīng)優(yōu)選直到最大熔融粘度為IOOPa·s25，OOOPa·s，優(yōu)選500Pa·s20，OOOPa·S。通過這樣設(shè)置的聚合，可以實現(xiàn)非常高的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選地，在步驟b)中進行聚合反應(yīng)直到式I的環(huán)狀二酯的轉(zhuǎn)化率為至少90mol%，優(yōu)選至少92.5mol%，特別優(yōu)選至少95mol%。在另一個有利的實施方案中，在步驟b)之后混合穩(wěn)定劑。還有利的是，在步驟b)之后，通過溶劑提取和/或真空脫氣進行脫單體。同樣，有利的是，在步驟a)之前和/或步驟b)之前將聚合催化劑混合到混合物中。根據(jù)本發(fā)明的方法還披露了，在步驟b)之后，可以混合選自成核劑、著色劑、補強材料、加工助劑、增塑劑、改性劑、填料和/或抗氧化劑的至少一種添加劑。根據(jù)本發(fā)明的方法還可以在步驟b)之后，在生成的聚酯和/或共聚酯中混入其他聚合物，例如至少一種其他聚酯(例如PBS(聚丁二酸丁二醇酯))和/或聚醚(例如聚乙二醇)，因此生成共混物。各種聚合物的加入量可以在寬范圍內(nèi)變化，并由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)產(chǎn)品的所需性能調(diào)節(jié)。所述方法特別適合于從二丙交酯生產(chǎn)聚丙交酯。下面，參考附圖和實施例更詳細地說明本發(fā)明。然而，附圖中代表的實施方案應(yīng)該被理解成僅是舉例的方式，絕不將本發(fā)明限制到所述特征的組合。在附圖中圖1是根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)器的實施方案，和圖2是參考根據(jù)本發(fā)明的聚合裝置的實施方案從乳酸開始聚合丙交酯的全過程示意圖。具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)器1示于圖1，其包括作為第一聚合階段的攪拌容器2和作為進一步聚合階段的管式反應(yīng)器5。單體二丙交酯通過管道3導(dǎo)入攪拌容器中，并在那里預(yù)聚合，直到大約50-70%的單體轉(zhuǎn)化。通過測定攪拌容器出口處的殘余單體含量，來測定轉(zhuǎn)化率。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方法進行測定，例如色譜測量法。在預(yù)聚合結(jié)束后，攪拌容器的內(nèi)容物通過管道4供應(yīng)到管式反應(yīng)器5。在管式反應(yīng)器5中發(fā)生直到成品的聚合。為了標準化管式反應(yīng)器5的橫截面上的流型，在管式反應(yīng)器5中設(shè)置相同或不同的導(dǎo)流板6。例如，可以在那里設(shè)置穿孔金屬片6a、位移體6b或管狀件6c。在導(dǎo)流板6b和6c是三維延伸的情況下，它們相對于管式反應(yīng)器5在軸向上配置，這樣它們能夠確保流型的標準化。顯然，例如，在管狀件6c的情況下，管狀件在管式反應(yīng)器5軸向上的長度設(shè)置成不同。由于在管狀件6c處反應(yīng)器中心的流體摩擦力增加，因此，確保了中心的流體流動減速。這導(dǎo)致了流型的標準化。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過出口7取出成品。在圖2中，示出使用根據(jù)本發(fā)明的聚合裝置100從乳酸開始生產(chǎn)聚丙交酯的連續(xù)全過程(PLA過程)。這個過程被細分成使用集成在聚合裝置100中的各個部件進行的以下分步驟，后面更詳細地解釋。1.乳酸的濃度該過程的原料是乳酸。乳酸的含量必須高于80重量％。優(yōu)選地，乳酸濃度大于90%，因為在聚合前必須除去水。水和乳酸的分離在精餾柱101中進行。通過抽吸連接件103施加真空，蒸汽形式存在的水在頂部冷凝并通過另一個連接件104除去。通過另一個連接件102連續(xù)進行乳酸的供應(yīng)。蒸餾物是純水，貯槽側(cè)的產(chǎn)物是濃度大于99重量％的乳酸。除了水與原料(乳酸)分離之外，精餾柱101還用于從預(yù)縮合反應(yīng)器105a和105b分離蒸汽。蒸汽流包括乳酸、乳?；樗狨?、二丙交酯和水。水在頂部出來，乳酸和其衍生物進入精餾柱的貯槽，并從那里，連同濃度增大的乳酸一起進入第一預(yù)縮合反應(yīng)器105a。2.預(yù)縮合濃度增大的乳酸在連續(xù)的兩個反應(yīng)器105a和105b中通過縮聚轉(zhuǎn)化成預(yù)聚物?？s聚在兩個不同的壓力和溫度下發(fā)生，以優(yōu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化。在第一反應(yīng)器105a中，選擇條件使得乳酸的蒸發(fā)最小并同時促進水的去除。在縮聚的第二步驟中，通過較高的溫度提高反應(yīng)速度，同時壓力降低，以進一步降低熔體中的水濃度。預(yù)聚物的平均摩爾質(zhì)量(數(shù)均)為5002，000g/mol。3.環(huán)化解聚預(yù)聚物與乳酸的環(huán)狀二聚體(即二丙交酯)化學(xué)平衡。通過調(diào)節(jié)解聚反應(yīng)器106中的壓力和溫度，可以確保從預(yù)聚物連續(xù)形成丙交酯并蒸發(fā)。冷凝器與解聚反應(yīng)器106連接，部分地冷凝反應(yīng)蒸汽水和最大比例的乳酸保持蒸汽形式，并在冷凝裝置107中再次部分冷凝。從解聚反應(yīng)器106出來的冷凝物首先和最初含有丙交酯、乳酰基乳酸酯(即乳酸的線性二聚體)和較高線性的低聚物。4.丙交酯清潔在開環(huán)聚合中，聚丙交酯的可獲得分子量和因而顯著的機械性能取決于丙交酯的純度。乳酸和作為雜質(zhì)包含的乳?；樗狨サ牧u基用作聚合的起點。丙交酯中的羥基濃度越高，聚合物的可獲得分子量變得越小。在環(huán)化解聚后，粗丙交酯中的羥基濃度過高。在精餾柱108中清潔冷凝的丙交酯直到所需的羥基濃度。清潔的丙交酯作為副流從柱108取出。蒸餾物和貯槽產(chǎn)品再次供應(yīng)到各位置的過程中。除了聚丙交酯的分子量之外，其性能很大程度上受D-含量(具有D-構(gòu)型的結(jié)構(gòu)單元的量)的影響或在通過D-丙交酯聚合的情況下受L-丙交酯含量的影響。5.開環(huán)聚合開環(huán)聚合在根據(jù)本發(fā)明的由攪拌容器2和管式反應(yīng)器5的組合形成的反應(yīng)器中進行。在第一反應(yīng)器109中，低粘性丙交酯聚合形成PLA，轉(zhuǎn)化率大約50-70%。催化劑和添加劑均勻混合進熔體中。在管式反應(yīng)器5中，聚合反應(yīng)持續(xù)到直至聚合物和單體之間到達化學(xué)平衡。單體的最大轉(zhuǎn)化率為大約95%。在聚合中，粘度增加到大約10，OOOPa·S。6.脫單體為了獲得穩(wěn)定的聚丙交酯，熔體中大約5重量％的單體濃度過高。為此，必須進行脫單體。這是通過例如在雙螺桿擠出機111中使熔體脫氣實現(xiàn)的。由于開環(huán)聚合是一種平衡反應(yīng)，在脫單體之前加入穩(wěn)定劑，以防止在脫氣之中和之后重新形成單體。7.造粒和結(jié)晶在脫單體后，從脫單體裝置111中取出熔體，并轉(zhuǎn)化成粒狀物112?？梢詫嵤┚€造粒和水下模具面造粒。在這兩種情況下，PLA粒狀物在干燥和包裝之前必須結(jié)晶。在提高溫度和攪拌下進行結(jié)晶。實施例1流動模擬使用流動模擬軟件來模擬二丙交酯開環(huán)聚合成聚丙交酯的管式反應(yīng)器中的流動。流入物包括預(yù)聚物，其是二丙交酯和聚丙交酯的混合物，通常從攪拌容器反應(yīng)器出來(參見實施例2)。入口粘度為IOOPa*S。管式反應(yīng)器的L/D比為5，總停留時間為6h。管式反應(yīng)器分為四個段，每一段設(shè)有穿孔的網(wǎng)。管式或流動反應(yīng)器5是設(shè)有導(dǎo)流板的雙層護套管。該反應(yīng)器中的停留時間為6小時。導(dǎo)流板包括穿孔圓盤、位移體和同心環(huán)形間隙的組合。預(yù)先優(yōu)化幾何形狀和夾具位置，以幫助一致流型的流動模擬。優(yōu)化參數(shù)是1.在穿孔金屬片的情況下-反應(yīng)器中的穿孔金屬片的數(shù)量，-每個圓盤中的孔數(shù)量，-孔直徑和孔直徑分布，_孔在圓盤上的排列，-反應(yīng)器壁和穿孔金屬片邊緣之間的間距。2.在位移體的情況下-每一級的位移體數(shù)量，_位移體之間的間距，-位移體隨位置變化的幾何形狀。3.在同心環(huán)形間隙的情況下_高度，-寬度，_各環(huán)形間隙的數(shù)量。作為流動模擬的結(jié)果，得到相對于一致流型優(yōu)化的管式反應(yīng)器中的導(dǎo)流板結(jié)構(gòu)。因此，對于在流動方向的第一穿孔圓盤，其自由截面積的比例，在內(nèi)三分之一為2%，在中間三分之一為54%，在外三分之一為47%。截面積的三分之一是針對半徑而言。實施例2在連續(xù)中試裝置中，生產(chǎn)2kg/h清潔的二丙交酯。二丙交酯的平均羧基端基濃度為lOmmol/kg(經(jīng)酸堿滴定測量)和內(nèi)消旋二丙交酯含量為5%(經(jīng)HPLC測量)。將二丙交酯與作為催化劑的辛酸錫(濃度40ppm錫)混合并流入配備有錨式攪拌器的攪拌容器反應(yīng)器2中，通過雙層護套控制溫度。在攪拌容器反應(yīng)器中，二丙交酯開環(huán)聚合成聚丙交酯。反應(yīng)器中的停留時間為4小時，熔融溫度為160°C。產(chǎn)物在160°C溫度下的熔融粘度為IOOPa-S；轉(zhuǎn)化率為40%。連續(xù)取出二丙交酯-聚丙交酯熔體，并抽入下面的管式反應(yīng)器5中，其導(dǎo)流板根據(jù)實施例1的結(jié)果構(gòu)造。在20分鐘內(nèi)以1分鐘的間隔在管式反應(yīng)器的出口收集樣本，并分析轉(zhuǎn)化率、本征粘度和多分散指數(shù)。結(jié)果示于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>IV、轉(zhuǎn)化率和PDI的值在測量精度范圍內(nèi)是恒定的，由此可以推斷出一致的停留時間分布，因此一致的流型。測量方法1.單體含量將聚合物溶解在氯仿中，用環(huán)己烷沉淀，并過濾。通過HPLC測定溶液中的二丙交酯含量并由此計算轉(zhuǎn)化率。2.IV將聚合物溶解在氯仿中。通過Ubbelohde-粘度計測定溶液的粘度并轉(zhuǎn)化成本征粘度。3.PDI使用GPC測定聚合物的數(shù)均和重均分子量。使用聚苯乙烯標準校準GPC。PDI是重均分子量和數(shù)均分子量之比。權(quán)利要求一種連續(xù)聚合的聚合反應(yīng)器(1)，其包括至少以下部件a)作為第一聚合階段(2)的至少一個攪拌容器和/或一個環(huán)形鼓泡柱，和其后的b)作為第二聚合階段的至少一個管式反應(yīng)器(5)，其特征在于，所述管式反應(yīng)器具有在所述管式反應(yīng)器(5)的橫截面上標準化通流流體的速度分布的導(dǎo)流板(6)。2.如前述權(quán)利要求所述的聚合反應(yīng)器(1)，其特征在于，所述導(dǎo)流板選自穿孔圓盤(6a)、位移體(6b)、同心環(huán)形間隙(6c)和/或管狀件。3.如前述權(quán)利要求所述的聚合反應(yīng)器(1)，其特征在于，所述同心環(huán)形間隙、位移體(6b)和/或管狀件(6c)相對于所述管式反應(yīng)器(5)的橫截面在徑向上配置，在所述管式反應(yīng)器(5)的軸向上具有不同的長度。4.如前述兩個權(quán)利要求中任一項所述的聚合反應(yīng)器(1)，其特征在于，通過所述導(dǎo)流板(6)確保最快流過所述管式反應(yīng)器(5)的流體部分的最小停留時間與整個流體在所述管式反應(yīng)器(5)中的平均停留時間之商為至少0.5。5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合反應(yīng)器(1)，其特征在于，所述管式反應(yīng)器(5)的導(dǎo)流板(6)產(chǎn)生最大變異系數(shù)V為0.8，優(yōu)選0.5，V根據(jù)以下公式定義，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>S代表根據(jù)以下公式的隨機抽樣方差，s=JirPc'、)2Ci代表在所述管式反應(yīng)器的出口面的隨機選擇位置i處取出的隨機樣本的指示物質(zhì)的濃度，所述指示物質(zhì)從所述管式反應(yīng)器的入口面的隨機選擇位置處引入，Cs代表根據(jù)以下公式的取出的隨機樣本的算術(shù)平均濃度，1nΜη代表隨機樣本數(shù)。6.如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合反應(yīng)器(1)，其特征在于，所述管式反應(yīng)器(5)的比值LD-τ小于30/h，優(yōu)選<20/h，特別優(yōu)選<10/h，L代表所述管式反應(yīng)器(5)的長度，D代表所述管式反應(yīng)器(5)的直徑，和τ代表反應(yīng)混合物在所述管式反應(yīng)器(5)中的平均停留時間。7.如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合反應(yīng)器(1)，其特征在于，所述導(dǎo)流板(6)相對于所述管式反應(yīng)器(5)的縱軸同心設(shè)置。8.如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合反應(yīng)器(1)，其特征在于，所述導(dǎo)流板(6)通過同心間隙與反應(yīng)器壁分開，所述間隙優(yōu)選為反應(yīng)器半徑的10%。9.如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合反應(yīng)器(1)，其特征在于，所述導(dǎo)流板(6)具有徑向分布的自由截面積。10.如前述權(quán)利要求所述的聚合反應(yīng)器(1)，其特征在于，所述導(dǎo)流板(6)的自由截面積占針對半徑而言的三分之一截面積的比例，在內(nèi)三分之一至多為70%，在中間三分之一為1075%，在外三分之一為至少20%。11.如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合反應(yīng)器(1)，其特征在于，至少兩個管式反應(yīng)器(5)相繼連接。12.如前述權(quán)利要求所述的聚合反應(yīng)器(1)，其特征在于，在兩個相繼連接的管式反應(yīng)器(5)之間組入中間泵。13.如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合反應(yīng)器(1)，其特征在于，在至少一個管式反應(yīng)器(5)的流動方向上最后的三分之一中，存在至少一個供給位置和/或至少一個管道連接件。14.如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合反應(yīng)器(1)，其特征在于，可以通過熱載體冷卻和/或加熱所述管式反應(yīng)器(5)的壁和/或所述導(dǎo)流板。15.一種用于聚合可生物降解的式I的α-羥基羧酸的分子間環(huán)狀二酯的聚合裝置(100)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式IR選自氫或16個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團，或優(yōu)選是二丙交酯，包括如前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合反應(yīng)器(1)和用于清潔式I的環(huán)狀二酯的至少一個清潔裝置。16.如前述權(quán)利要求所述的聚合裝置(100)，其特征在于，用于清潔式I的環(huán)狀二酯的至少一個清潔裝置連接在所述聚合反應(yīng)器(1)前面。17.如前述權(quán)利要求所述的聚合裝置(100)，其特征在于，所述清潔裝置(108)包括分離壁柱。18.如權(quán)利要求1517中任一項所述的聚合裝置(100)，其特征在于，所述清潔裝置(108)與用于從蒸汽混合物冷凝式I的二酯的至少一個冷凝裝置(107)連接。19.一種通過使至少一種式I的分子間環(huán)狀二酯開環(huán)聚合來生產(chǎn)可生物降解的聚酯和/或共聚酯的方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式IR選自氫或16個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團，包括以下步驟a)將含有式I的二酯的混合物供給到如前述權(quán)利要求中任一項所述的裝置的第一聚合階段(2)中并進行預(yù)聚合，和b)將得到的預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到如前述權(quán)利要求中任一項所述的裝置的第二聚合階段中并進行聚合反應(yīng)。20.如前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在步驟a)中進行預(yù)聚合直到式I的環(huán)狀二酯的最大轉(zhuǎn)化率為570mol%，優(yōu)選3060mol%。21.如權(quán)利要求1920中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟b)中進行聚合反應(yīng)直到最大熔融粘度為IOOPa·s25，OOOPa·s，優(yōu)選500Pa·s20，OOOPa·S。22.如權(quán)利要求1921中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟b)中進行聚合反應(yīng)直到式I的環(huán)狀二酯的轉(zhuǎn)化率為至少90mol%，優(yōu)選至少92.5mol%，特別優(yōu)選至少95mol%。23.如權(quán)利要求1922中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟b)之后混合穩(wěn)定劑。24.如權(quán)利要求1923中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟b)之后，通過溶劑提取和/或真空脫氣進行脫單體。25.如權(quán)利要求1924中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟a)之前和/或步驟b)之前將聚合催化劑混合到混合物中。26.如權(quán)利要求1925中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟b)之后，混合選自成核劑、著色劑、補強材料、加工助劑、增塑劑、改性劑、填料和/或抗氧化劑的至少一種添加劑。27.如權(quán)利要求1926中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟b)之后，共混至少一種其他聚合物，例如聚酯。28.如權(quán)利要求1927中任一項所述的方法，其特征在于，式I的二酯是二丙交酯。29.如權(quán)利要求1928中任一項所述的方法，其特征在于，式I的二酯來自于之前的清潔裝置和/或之前的冷凝裝置。30.如權(quán)利要求114中任一項所述的聚合反應(yīng)器(1)用于生產(chǎn)可生物降解的聚酯的用途，優(yōu)選聚丙交酯，特別優(yōu)選聚-L-丙交酯。31.如權(quán)利要求1518中任一項所述的聚合裝置用于生產(chǎn)可生物降解的聚酯的用途，優(yōu)選聚丙交酯，特別優(yōu)選聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯或聚-內(nèi)消旋丙交酯。32.如權(quán)利要求1929中任一項所述的方法用于生產(chǎn)可生物降解的聚酯的用途，優(yōu)選聚丙交酯，特別優(yōu)選聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯或聚-內(nèi)消旋丙交酯。全文摘要本發(fā)明涉及一種連續(xù)聚合的聚合反應(yīng)器，所述反應(yīng)器被構(gòu)造成兩個階段，包括被配置作為攪拌容器或作為環(huán)形鼓泡柱的預(yù)聚合階段和被配置作為管式反應(yīng)器的主聚合階段。本發(fā)明還涉及一種使用根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器生產(chǎn)可生物降解的聚酯的方法，尤其是聚丙交酯。本發(fā)明還涉及一種除了所述聚合反應(yīng)器之外還包括其他部件的聚合裝置。文檔編號B01J19/24GK101820996SQ200880111393公開日2010年9月1日申請日期2008年8月25日優(yōu)先權(quán)日2007年9月3日發(fā)明者尤多·米爾鮑爾,賴納·哈根申請人:烏德伊萬塔-費希爾有限公司