專利名稱：Mor型沸石的選擇性脫鋁的制作方法
MOR型沸石的選擇性脫鋁本發(fā)明涉及一種結(jié)構類型MOR的沸石進行選擇性脫鋁的方法，具體地講是絲光沸石的脫鋁。本發(fā)明還涉及用脫鋁的MOR沸石作為甲醇和/或二甲醚與一氧化碳進行羰基化反應的催化劑的用途，該羰基化反應生成乙酸和乙酸甲酯中至少一種。經(jīng)典意義上，沸石定義為由共頂角的TO4四面體組成的具有開放的三維骨架結(jié)構的硅鋁酸鹽，其中T指鋁或者硅。平衡陰離子骨架的電荷的陽離子與骨架氧松散地結(jié)合， 而剩余的孔列由水分子填滿。非骨架陽離子一般是可交換的，水分子是可移動的。四面體連接形成包括了遍及沸石晶體的孔及孔網(wǎng)的環(huán)和籠。沸石的環(huán)通常由8、10或12個四面體單元形成，不過目前已合成出具有更大環(huán)的沸石。沸石的骨架類型由國際沸石學會 (International Zeolite Association) (IZA)指定為三字母的框架類型編碼。例如，MOR 被指定為具有絲光沸石骨架結(jié)構的沸石材料。在沸石結(jié)構數(shù)據(jù)庫(Database of Zeolite Structures) (www. iza~structure. org)中包括了已經(jīng)由IZA指定編碼的所有的骨架類型的說明。沸石結(jié)構在“沸石結(jié)構類型圖譜”，W M Meier, D H Olson及Ch Baerlocher, Elsevier, 2007年第六次修訂版中也有定義。骨架類型編碼為MOR的沸石具有十二元環(huán)主通道和相交的八元環(huán)通道(側(cè)袋)。 絲光沸石的骨架類型編碼為M0R。沸石，一般說來，天然的及合成的，已證實對于各種類型的化學過程有催化性質(zhì)。 具體來講，絲光沸石已顯示出可催化甲醇和/或二甲醚與一氧化碳羰基化反應，生成乙酸和/或乙酸甲酯。例如，在加載了銅、鎳、銥、銠或鈷的絲光沸石催化劑存在時，甲醇與一氧化碳羰基化反應產(chǎn)生乙酸的情況，描述于，例如EP-A-O 596 632中。在WO 2006/121778中描述了一種在基本無水條件下，在絲光沸石或鎂堿沸石催化劑存在下，低級烷基醚與一氧化碳通過羰基化生成低級脂肪族羧酸的低級烷基酯的方法。在WO 2005/105720中描述了一種在絲光沸石存在下制備羧酸及其衍生物的方法，所述絲光沸石具有除了鋁和硅之外的骨架元素，也加載有銅、鎳、銥、銠或鈷。文章"Specificity of Sites within Eight-Membered Ring Zeolite Channels for Carbonylation of Methyls to Acetyls(用于甲基羰基化成乙酰基的八元環(huán)沸石通道內(nèi)位點的特異性)"Bhan A等，J. Am. Chem. Soc. 2007，129，4919-4924，討論了羰基化反應中位于絲光沸石和鎂堿沸石的八元環(huán)通道中的甲基的反應活性。US 3，551，353描述了一種通過交替接觸蒸汽和無機酸來使絲光沸石脫鋁的方法。 其中公開了脫鋁的絲光沸石對烴轉(zhuǎn)換反應烴裂化反應的活性。US 5，238，677描述了一種通過二元羧酸與沸石接觸并用水蒸汽處理來使具有絲光沸石結(jié)構的沸石脫鋁的方法。US 4，654，316描述了一種用于沸石選擇性表面脫鋁的方法，該方法通過序貫離子交換和煅燒來提高烴轉(zhuǎn)化反應中催化劑的選擇性。在羰基化過程中非常需要提高催化劑性能。性能測量包括產(chǎn)物選擇性、產(chǎn)率、催化劑穩(wěn)定性和催化劑壽命。在用絲光沸石作催化劑的羰基化過程中，目標產(chǎn)物為乙酸和/或乙酸甲酯。在這些羰基化過程中，烴的生成是非常不合要求的。烴可以在催化劑上形成焦層從而導致催化劑鈍化。為了不受理論約束，應當相信的是在羰基化過程中，導致形成烴副產(chǎn)物的反應發(fā)生在MOR沸石的12-元環(huán)通道內(nèi)，而導致形成羰基化產(chǎn)物的反應據(jù)相信發(fā)生在8-元環(huán)通道內(nèi)。因此，能夠從MOR沸石的12-元環(huán)通道內(nèi)優(yōu)選地移除鋁是非常需要的，這樣可以產(chǎn)生在羰基化過程中具有提高的性能的催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于MOR型沸石12-元環(huán)通道內(nèi)鋁的選擇性脫鋁可以通過以一價金屬序貫加載于沸石，隨后用蒸汽處理來成功實現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供了一種用于結(jié)構類型為MOR的沸石的選擇性脫鋁的方法，該方法包括(i)以單價金屬加載于MOR型沸石來獲得加載金屬的沸石；以及(ii)用溫度至少為400°C的蒸汽處理加載了金屬的沸石來獲得加載了金屬的脫鋁沸石。絲光沸石可以從商業(yè)渠道得到，通常以Na、NH4或者H-形式存在。NH4形式可以通過現(xiàn)有工藝轉(zhuǎn)化為酸(H-形式)，如高溫煅燒。Na形式可以先通過與銨鹽如硝酸銨進行離子交換轉(zhuǎn)化為NH4B式，再轉(zhuǎn)化為氫形式(H-形式)。或者，絲光沸石可以用已知工藝合成。 從水性無機組合物制備絲光沸石的方法已廣為人知，而且文獻中有幾種制作絲光沸石的配方，例如US 4，205，052中描述的方法。合適地，用于本發(fā)明方法的MOR沸石中二氧化硅氧化鋁的摩爾比至少為10，通常為 10-90 1，例如 10-40 1。本發(fā)明方法的第一步是以單價金屬加載于MOR沸石。該單價金屬可以為，例如，元素周期表中第一族或者第十一族的金屬。第一族的金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁。其中，優(yōu)選鋰、鈉和鉀，尤其優(yōu)選鈉。第十一族金屬為銀、銅和金。銀為第十一族金屬中優(yōu)選的金屬。加載金屬于沸石上的工藝眾所周知，包括，例如浸漬和離子交換方法。在本發(fā)明的方法中，單價金屬可以通過浸漬或者離子交換方法加載到MOR沸石上。通常，在浸漬技術中，通過將銨形式或者氫形式的沸石與金屬鹽溶液混合形成漿體，使金屬加載到沸石上。濃縮漿體來回收濕的固體的加載金屬的沸石，之后使其干燥。離子交換可以用作浸漬的替代方法，其中沸石與單價金屬鹽的溶液相接觸使得沸石處于或者高于其初始濕度水平。過濾溶液以回收固體的加載金屬的沸石，對該沸石用例如去離子水洗滌，然后干燥。MOR沸石上單價金屬的加載導致單價金屬優(yōu)先占據(jù)沸石中8-元環(huán)通道的質(zhì)子酸位點。本說明書全文中用到的術語“質(zhì)子酸位點”，是指MOR沸石環(huán)通道中的酸位點，該沸石為氫形式或者銨形式。待加載在沸石上的單價金屬的量將取決于需要從沸石中移除的鋁的量?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在MOR沸石用作羰基化反應的催化劑時，需要去除12-元環(huán)通道而非8-元環(huán)通道內(nèi)的鋁， 以生成最多的乙?；a(chǎn)物和形成最少的烴。因此，優(yōu)選地，待加載于氫形式或者銨形式MOR 沸石上的單價金屬的量為以下量足夠以單價金屬陽離子來交換MOR沸石的8-元環(huán)通道而非12-元環(huán)通道中的所有或者基本上所有質(zhì)子酸位點。8-元環(huán)通道中的質(zhì)子酸位點的量等于8-元環(huán)通道中存在鋁的量。八元環(huán)通道中鋁的量可以通過多種傳統(tǒng)分析方法的組合來確定。鋁ICP(電感耦合等離子體)光譜分析可以用來確定MOR沸石中存在的鋁的總量，高真空紅外分析可用來確定存在于8-和12-元環(huán)通道中的鋁的量的比。MOR沸石的8-和12-元環(huán)通道中質(zhì)子酸位點的確切比將取決于制備沸石的方法。通常，已發(fā)現(xiàn)對于絲光沸石，8-元環(huán)通道與12-元環(huán)通道中質(zhì)子酸位點的比為50 50。因此，為了交換8-元環(huán)通道中的所有質(zhì)子酸位點，加載于沸石上的單價金屬的量應該等于沸石中存在的鋁的總量的50mol%。然而，如果有要求，還可以加載更多量或者更少量的單價金屬。如果加載多于50mol %的單價金屬，12-元環(huán)通道內(nèi)的質(zhì)子酸位點將會被金屬陽離子交換。如果加載少于50mOl%的單價金屬，8-元環(huán)通道內(nèi)的質(zhì)子酸位點不能被金屬陽離子全部交換。為了隨后用于羰基化催化劑，優(yōu)選MOR沸石的8-元環(huán)通道內(nèi)的所有質(zhì)子酸位點都被單價金屬陽離子交換。8-元環(huán)和12-元環(huán)通道中質(zhì)子酸位點被單價陽離子交換的程度可以通過紅外光譜分析來確定。在本發(fā)明的步驟(ii)中，用蒸汽處理程序處理加載了單價金屬陽離子的MOR沸石。任選在蒸汽處理之前，加載金屬的沸石可被煅燒。優(yōu)選煅燒已通過用單價金屬浸漬銨形式的MOR沸石制備的加載金屬的沸石。這樣的沸石經(jīng)煅燒將移除氨而且將沸石部分地轉(zhuǎn)化為其氫形式。加載了金屬的沸石在煅燒時，可以在高溫下煅燒，例如至少400°C在空氣或者惰性氣體中煅燒幾個小時。加載單價金屬的沸石暴露于由用蒸汽接觸沸石組成的蒸汽處理程序。該蒸汽可以用與惰性氣體，如氮氣的混合物。所述混合物中存在的蒸汽的濃度不是關鍵，但在5至 99mol%范圍內(nèi)都是合適的。蒸汽處理在至少400°C實施。只要使用的溫度不會引起MOR沸石晶體結(jié)構的明顯變形，蒸汽處理程序可以在任何高于400°C的溫度進行。通常，蒸汽處理可以在400至600°C 范圍內(nèi)進行。對于絲光沸石，優(yōu)選在400至600°C范圍內(nèi)進行蒸汽處理，如500至600°C范圍。蒸汽處理可以在大氣壓力或者升高的壓力條件下進行。蒸汽處理可以采用固定床或者流化床方法。蒸汽處理進行足夠長的時間來提供所需要的脫鋁。適宜的是，蒸汽處理時間至少約1小時，優(yōu)選至少3小時。蒸汽處理影響鋁的移除。發(fā)生脫鋁的程度取決于蒸汽處理進行的溫度、處理時間、 MOR沸石暴露的蒸汽濃度以及加載于沸石上的單價金屬的量。優(yōu)選將12-元環(huán)通道的所有或者基本上所有鋁都移除。然而，較少量鋁從12-元環(huán)通道內(nèi)移除，仍提供了改良的羰基化催化劑。沸石中移除的鋁的量可以通過高真空紅外光譜分析來確定。通過本發(fā)明的方法得到的選擇性脫鋁的MOR沸石比原沸石的二氧化硅氧化鋁比有提高。一般而言，脫鋁沸石的二氧化硅氧化鋁比提高的幅度在5%到100%之間。脫鋁的MOR沸石的二氧化硅氧化鋁比可以由電感耦合等離子體(ICP)分析來確定。本發(fā)明的方法允許制備改良的羰基化催化劑。羰基化催化劑通過步驟(ii)的將加載金屬的脫鋁MOR沸石轉(zhuǎn)化為其氫形式來制備。氫形式可以任選與一種或多種金屬交換?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這樣制備的催化劑比傳統(tǒng)絲光沸石在羰基化過程中的活性有所提高。因此，本發(fā)明提供一種具有提高的羰基化催化活性的MOR沸石，所述MOR沸石通過下面的方法獲得(i)以單價金屬加載于MOR沸石得到加載金屬的沸石；
(ii)用蒸汽在至少400°C的溫度下處理加載金屬的沸石，得到加載金屬的脫鋁沸石；以及(iii)將加載金屬的脫鋁沸石轉(zhuǎn)化成該脫鋁沸石的氫形式。此外，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)乙酸和乙酸甲酯中的至少一種的方法，該方法包括選自甲醇和二甲醚的至少一種可羰基化反應物在沸石催化劑存在時與一氧化碳的羰基化，其中的沸石為通過如下方法獲得的結(jié)構類型為MOR的脫鋁沸石(i)以單價金屬加載于MOR沸石得到加載金屬的沸石；(ii)用蒸汽在至少400°C的溫度下處理加載金屬的沸石，得到加載金屬的脫鋁沸石；以及(iii)將加載金屬的脫鋁沸石轉(zhuǎn)化成該脫鋁沸石的氫形式。本發(fā)明還提供了沸石催化劑的用途，即在甲醇和/或二甲醚與一氧化碳的羰基化生成乙酸甲酯和/或乙酸的反應中提供改良的催化活性，其中所述改良的催化活性是通過上述步驟(i)到(iii)的催化劑制備得到。加載金屬的脫鋁沸石轉(zhuǎn)化為其氫形式可以通過任何合適的工藝實現(xiàn)。合適的工藝包括將脫鋁沸石轉(zhuǎn)化為其銨形式，然后通過煅燒除去氨。銨形式沸石可以通過用銨鹽如硝酸銨的水溶液與沸石接觸來獲得。在與銨鹽接觸后，可以用去離子水洗滌脫鋁沸石一次或多次，除去被NH4+交換的單價金屬、任何過量的NH4+以及任何超骨架的鋁類。洗滌過后，可以通過干燥步驟除去沸石中的水。干燥后，煅燒銨形式的脫鋁沸石?；蛘?，加載金屬的脫鋁沸石可以用無機酸，如鹽酸或者硝酸，在pH7以下處理。用無機酸的處理，將加載金屬的沸石轉(zhuǎn)化為其氫形式，也移除蒸汽處理時在沸石通道內(nèi)產(chǎn)生的超骨架鋁。將蒸汽處理過的沸石加入無機酸溶液中，通常為0. 5到1. Omol摩爾，但一般不超過2. 0摩爾。酸洗的持續(xù)時間不是關鍵，但優(yōu)選足夠基本上移除在沸石通道內(nèi)所有的超骨架鋁。持續(xù)時間為1到5小時一般足夠，但是精確的持續(xù)時間取決于酸洗進行的溫度。 酸洗可以在環(huán)境溫度下進行，也可以在升高的溫度如50到100°C，例如50到80°C進行。將酸處理的沸石過濾并用去離子水洗滌至中性PH。氫形式的脫鋁MOR沸石可以任選進行離子交換，或者除此之外用一種或者多種金屬如銅、銀、金、鎳、銥、銠、鉬、鈀或鈷加載。這些金屬可以通過任何合適的工藝，例如上文提到的離子交換和浸漬，加載到氫形式的脫鋁的MOR沸石上。加載至脫鋁MOR沸石的金屬可以以金屬部分加載的形式以沸石中每克鋁原子的金屬原子克數(shù)表達。金屬加載也可以用下面的關系式表達為相對于沸石中鋁的摩爾百分比加載mol%金屬=(克原子金屬/克原子鋁)XlOO適當?shù)?，金屬加載相對于沸石中的鋁的范圍可在1到200mOl%。在用作羰基化過程的催化劑之前，可以煅燒以氫形式存在或者任選加載了一種或多種金屬如銅、銀、金、鎳、銥、銠、鉬、鈀或鈷的脫鋁沸石。合適的煅燒是在升高的溫度，如 400-550°C進行，在空氣或者惰性氣體中至少加熱一小時。本發(fā)明的羰基化過程采用甲醇和二甲醚的至少一種作為可羰基化的反應物。二甲醚可以原位產(chǎn)生，例如，從碳酸二甲酯產(chǎn)生。
當可羰基化的反應物為二甲醚時，羰基化過程通常通過以下進行將二甲醚、一氧化碳和任選的氫通過脫鋁的MOR催化劑(例如脫鋁的MOR絲光沸石)的固定床或者流化床， 保持在需要的溫度，例如150到350°C范圍內(nèi)，例如250到350°C范圍內(nèi)。二甲醚到乙酸甲酯的羰基化并不在原位產(chǎn)生水。據(jù)發(fā)現(xiàn)，水抑制二甲醚羰基化形成乙酸甲酯。因此，當二甲醚為可羰基化反應物時，羰基化過程以無水過程進行，即在可行的條件下保持盡可能少的水。為了實現(xiàn)這一目標，二甲醚、一氧化碳和氫(如果用到)和 MOR催化劑優(yōu)選在用于羰基化過程前進行干燥。然而，在不會對乙酸甲酯的形成產(chǎn)生不利影響的前提下，少量的水還是可以容忍的。合適地，二甲醚填料可包含至多2. 5wt%的水。二甲醚羰基化產(chǎn)生，作為該過程的主產(chǎn)物的乙酸甲酯，但也可產(chǎn)生少量乙酸。本發(fā)明的方法產(chǎn)生的乙酸甲酯可以以蒸汽的形式移除，然后冷凝為液態(tài)。乙酸甲酯可以從羰基化過程的產(chǎn)物流中回收并這樣出售，或者可以進一步用于其他化學過程。當從產(chǎn)物流回收乙酸甲酯時，部分或全部乙酸甲酯可以水解生成乙酸?；蛘撸?全部的羰基化產(chǎn)物流，主要包含乙酸甲酯、一些乙酸和未轉(zhuǎn)化的二甲醚，可通過水解步驟， 乙酸由此分離。該水解步驟可以在酸催化劑存在下通過已知的工藝如反應蒸餾來進行。當可羰基化反應物為甲醇時，羰基化過程通常按以下方式進行為將甲醇、一氧化碳和任選氫通過脫鋁的MOR沸石催化劑(例如脫鋁的絲光沸石)的固定床或者流化床，保持在需要的溫度，例如250到400°C范圍內(nèi)，例如275到3500C0甲醇的羰基化產(chǎn)生的主要產(chǎn)物為乙酸，但也有一些乙酸甲酯存在，這取決于甲醇轉(zhuǎn)化的程度。一氧化碳可以為基本上的純一氧化碳，例如，通常一氧化碳由工業(yè)氣體供應商提供，或者它可以包含不干擾二甲醚轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯的雜質(zhì)，例如氮氣、氦氣、氬氣、甲烷和/ 或二氧化碳。本發(fā)明的羰基化過程可以在氫氣存在時進行。氫氣可以以單獨物流填至羰基化反應器，或者其可以與，例如一氧化碳組合填入。氫氣和一氧化碳的混合物在商業(yè)上是由烴的蒸氣轉(zhuǎn)化和烴的部分氧化生產(chǎn)的。這樣的混合物一般被指定為合成氣體。合成氣體主要包含一氧化碳和氫氣，但也可以包括較少量的二氧化碳。合適地，一氧化碳氫氣的摩爾比可以在1 3到15 1的范圍內(nèi)，例如1 1 到10 1，例如1 1到4 1。一氧化碳對可羰基化反應物的摩爾比合適的范圍為1 1到99 1，例如2 1 到 60 1。本發(fā)明的羰基化過程可以在總壓力為1到IOObarg范圍內(nèi)進行。合適的壓力范圍可以為10到80bargo使用氫氣時，合適的氫氣分壓范圍為0. 1到50barg。一氧化碳分壓應足夠保證羰基化產(chǎn)物的生成，在0. 1到50barg范圍內(nèi)為宜。氣體小時空間速度(GHSV)在500到40，OOOtT1的范圍內(nèi)為宜，例如2000到 20，OOOr10優(yōu)選本發(fā)明的羰基化過程基本在無鹵化物，例如碘化物的條件下進行。術語“基本上”意思是鹵化物，例如碘化物在反應氣體(二甲醚和二氧化碳)和催化劑中的含量小于 500ppm，優(yōu)選小于 lOOppm。
羰基化過程可以以連續(xù)的或者批量過程進行，優(yōu)選連續(xù)過程?，F(xiàn)在通過參考以下的實施例對本發(fā)明進行說明。實施例1-催化劑A-脫鋁H絲光沸石的制備本實施例說明脫鋁的H-絲光沸石催化劑通過下列方法制備(i)將鈉陽離子加載于絲光沸石得到Na-絲光沸石，(ii)蒸汽處理該Na-絲光沸石得到脫鋁的Na-絲光沸石以及(iii)通過無機酸處理將脫鋁的Na-絲光沸石轉(zhuǎn)化為脫鋁的H-絲光沸石。絲光沸石CBV21A(二氧化硅氧化鋁比為20的NH4-絲光沸石，ex Zeolyst International)和本實施例中產(chǎn)生的其他樣品的紅外光譜從Bruker Vector33紅外光譜儀獲得。光譜在3800-35000^1區(qū)域，操作壓力在5到8X 10_2mbar，以傳輸模式在Specac高溫高壓室(P/N5850)內(nèi)直徑為13mm的自支持盤( 20mg)上測量。盤以5°C /min的速度加熱到420°C，在該溫度保持16小時來去除水分和任何其他可揮發(fā)性的組分。然后將盤溫度降低到150°C，記錄光譜。在分辨率為2CHT1時掃描64次取平均值得到各個光譜。光譜背景采用溫度為150°C壓力為8X10_2mbar的空高溫高壓室。CBV21A絲光沸石的紅外光譜見

圖1。圖1光譜的解卷積顯示對于12-元環(huán)通道內(nèi)的質(zhì)子酸位點，在 3610CHT1的O-H拉伸，和對于8-元環(huán)通道內(nèi)的質(zhì)子酸位點，在 3590cm-1 的 O-H 拉伸。50gCBV21A絲光沸石與3. 02gNaN03 (35. 5mmol)在120ml去離子水中混合并在室溫下攪拌16小時。然后真空濃縮混合物得到固體。該固體在110°C的烘箱中干燥20小時， 然后在500°C于靜止空氣中煅燒3小時。煅燒過的固體(Na-絲光沸石)進行高真空紅外光譜分析。Na-絲光沸石的紅外光譜顯示在 3610CHT1的O-H拉伸，而在 :3590cm-1處無 O-H拉伸，這表明鈉陽離子取代了 8-元環(huán)通道中的所有質(zhì)子酸位點而未取代12-元環(huán)中的任何質(zhì)子酸位點。將SgNa-絲光沸石載入兩片玻璃棉之間的石英管中并緊閉。石英管以15-20cm的拉西(Raschig)玻璃環(huán)包裝，作為預熱的材料。通入SOcm31Iiirr1的氮氣流，石英管用下面的升溫程序加熱到500°C 環(huán)境溫度經(jīng)IOmin到90°C，在90°C保持30min，經(jīng)IOmin加熱到 110°C，在110°C保持30min,然后經(jīng)60min加熱到500°C，在該溫度保持4小時。在500°C時， 通過注射針通入流速為Iml min—1的去離子水流到石英反應器的頂端，持續(xù)4小時。蒸汽濃度為94mol%。4小時后停止水流。石英管在氮氣環(huán)境下冷卻12小時到環(huán)境溫度。冷卻的固體(脫鋁Na-絲光沸石)進行高真空紅外光譜分析。脫鋁的Na-絲光沸石的紅外光譜見圖2。在 3610ΠΓ1未發(fā)現(xiàn)有O-H拉伸發(fā)生，證實了鋁已經(jīng)從12-元環(huán)通道內(nèi)去除。用HCl水溶液(80ml，1M)在80°C處理8g脫鋁Na-絲光沸石1小時。該溶液經(jīng)過濾得到固體脫鋁H-絲光沸石。該固體用大量的去離子水洗滌，去除固體中的痕量的氯離子。然后將該固體在110°C的烘箱中干燥20小時。用高真空紅外光譜分析對固體進行分析。得到的紅外光譜見圖3。在 3590CHT1存在的O-H拉伸表明鈉陽離子已被H+取代，這證實得到的固體為脫鋁的H-絲光沸石。^MM 2- 崔仆流丨D-H- ^-Μ (不同于本發(fā)日月)的泡丨備本實施例描述了非脫鋁H-絲光沸石催化劑的制備。IOg的二氧化硅氧化鋁的比為20的NH4-絲光沸石(CBV21A Zeolyst International)在500°C時于靜止的空氣中煅燒 3小時，得到H-絲光沸石。
實施例3-用催化劑A和D催化二甲醚的羰基化本實施例描述了催化劑A和D用于二甲醚羰基化中的用途。用0. 6ml的催化劑和Y -氧化鋁(0. 2g)的預備床包裝哈斯特洛依(HastelIoy) 反應器管。使用前，每一種催化劑都要壓制(specac壓力為12噸的32mm模具)并過篩，得到的粒度范圍為250到500微米。含有催化劑的反應器管部分通過電加熱夾套加熱。反應器和加熱夾套本身都置于維持預備床溫度的加熱機柜中。在大氣壓在氮氣流下于加熱機柜中加熱反應器至130°C。一旦到達溫度，填料氣變?yōu)?0%摩爾的一氧化碳和20%摩爾的氫氣，反應器體系加壓到20barg。氣體混合物從氣體壓頭(header)通過質(zhì)量流控制器以5000 每小時的氣流速填入反應器。反應器用電加熱夾套以3°C每分鐘的緩變速率加熱到300°C。 一旦達到該溫度，保持這些條件不變2小時，然后讓碳酸二甲酯以足以實現(xiàn)包含76%摩爾的一氧化碳、19%摩爾的氫氣和5%摩爾二甲醚的氣體填料的流速通入，開啟羰基化反應。 恒流反應尾氣從反應器體系的高壓側(cè)通過針閥帶走，降至大氣壓力，同時保持至少130°C并轉(zhuǎn)至氣相色譜進行分析。包含乙酸甲酯和乙酸的反應器廢液轉(zhuǎn)至氣相色譜進行分析。乙?；a(chǎn)物的空時收率(STY)以對應于產(chǎn)出的乙酸甲酯和乙酸的總和的乙酸的摩爾當量計算， 以每小時每升催化劑的乙酸克數(shù)表達。圖4描繪了使用催化劑A和D的用于二甲醚羰基化的料流的乙酰基產(chǎn)物的空時收率(STY)隨時間的變化。圖4中的數(shù)據(jù)清晰地表明脫鋁催化劑A比非脫鋁催化劑D在將二甲醚轉(zhuǎn)化為羰基化產(chǎn)物，乙酸甲酯和乙酸中更有效率。實施例4-催化劑B-煅饒的脫鋁Ag-絲光沸石的制備IOg催化劑A加入1. 36g AgNO3 (8mmol)的IOOml去離子水溶液中，于80°C攪拌2 小時，得到加載銀的脫鋁絲光沸石，將其用約1.5升去離子水洗滌，在110°C干燥20小時，然后在500°C于靜止空氣中煅燒3小時。^MM 5- 崔仆流丨C-非鍛燒的脫,鋁AR- ^Μ ^Μ^重復實施例4，除了不進行煅燒步驟。實施例6- 崔^IlE-鍛燒的非脫JSAg-絲光沸石(與本發(fā)日月不同)的泡丨備20g 二氧化硅氧化鋁的比為20的NH4-絲光沸石(CBV21A Zeolyst International)與 2. 72gAgN03(16mmol，溶液濃度為 SOmmoir1)的 200ml 的去離子水溶液混合，于80°C在避光條件下攪拌2小時。然后過濾溶液得到固體Ag-絲光沸石。在避光條件下用大量的去離子水( 1.5升每10克固體)洗滌該固體。濕的Ag-絲光沸石在110°C 干燥20小時，然后在500°C于靜止空氣中煅燒3小時。實施例7-使用催化劑B、C和E的二甲醚的羰基化按照實施例3的程序用催化劑B、C和E進行二甲醚的羰基化。羰基化反應的結(jié)果見圖5。圖5描繪了使用催化劑B、C和E的用于二甲醚羰基化的料流的乙?；a(chǎn)物的空時收率(STY)隨時間的變化。如圖5所示，本發(fā)明的脫鋁Ag-絲光沸石催化劑(催化劑B和C)比非脫鋁的Ag-絲光沸石(催化劑E)在羰基化反應中提供更優(yōu)的性能。
權利要求
1.一種用于結(jié)構類型MOR的沸石的選擇性脫鋁的方法，所述方法包括以下步驟 (i)用單價金屬加載MOR型沸石來獲得加載金屬的沸石；( )用蒸汽在至少400°C的溫度處理所述加載金屬的沸石來獲得加載金屬的脫鋁沸石。
2.權利要求1的方法，其中所述單價金屬為屬于元素周期表中第一族或第十一族的金屬。
3.權利要求2的方法，其中所述單價金屬為鈉或者銀。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述MOR沸石加載有單價金屬以交換全部或者基本上全部8-元環(huán)通道中的質(zhì)子酸位點而非12-元環(huán)通道中的質(zhì)子酸位點。
5.權利要求2-4中任一項的方法，其中所述MOR沸石為絲光沸石，且絲光沸石加載有單價金屬，所述單價金屬的量等于絲光沸石中存在的鋁的總量的50mol%。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中在步驟(ii)之前將所述沸石煅燒。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中所述加載金屬的沸石用蒸汽處理，以實現(xiàn)從其 12-元環(huán)通道去除所有或者基本上所有鋁。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中步驟(ii)的加載金屬的脫鋁MOR沸石被轉(zhuǎn)化為氫形式的脫鋁MOR沸石。
9.權利要求8的方法，其中所述加載金屬的脫鋁沸石通過將所脫鋁沸石轉(zhuǎn)化為其銨形式，然后煅燒該銨形式的脫鋁沸石，從而轉(zhuǎn)化為氫形式。
10.權利要求8的方法，其中所述加載金屬的脫鋁沸石通過用無機酸在pH低于7時處理，以轉(zhuǎn)化成氫形式。
11.權利要求8-10中任一項的方法，其中所述氫形式的脫鋁沸石進行離子交換，或者除此之外用一種或者多種選自銅、銀、金、鎳、銥、銠、鉬、鈀和鈷的金屬加載。
12.權利要求12的方法，其中所述加載金屬的脫鋁沸石被煅燒。
13.—種MOR沸石，具有改進的羰基化催化活性，所述MOR沸石通過下列步驟獲得(i)用單價金屬加載MOR沸石得到加載金屬的沸石；(ii)用蒸汽在至少400°C的溫度處理所述加載金屬的沸石，得到加載金屬的脫鋁沸石；以及(iii)將所述加載金屬的脫鋁沸石轉(zhuǎn)化成所述脫鋁沸石的氫形式。
14.一種在沸石催化劑存在時通過至少一種選自甲醇、二甲醚和碳酸二甲酯的可羰基化反應物與一氧化碳的羰基化生產(chǎn)乙酸和乙酸甲酯中的至少一種的方法，其中所述沸石為結(jié)構類型MOR的脫鋁沸石，并通過權利要求8-13中任一項的方法得到。
15.權利要求14的方法，其中所述羰基化產(chǎn)生包含乙酸甲酯的產(chǎn)物流，且所述乙酸甲酯被回收并水解為乙酸，或者所述產(chǎn)物流被水解并從其中回收乙酸。
全文摘要
通過用單價金屬加載沸石并隨后用蒸汽處理來制備結(jié)構類型MOR的選擇性脫鋁沸石。隨后轉(zhuǎn)化為氫形式和/或加載有金屬的所述脫鋁沸石適合用作生產(chǎn)乙酸和/或乙酸甲酯的羰基化過程中的催化劑。
文檔編號B01J29/18GK102245297SQ200980151305
公開日2011年11月16日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權日2008年10月13日
發(fā)明者G·G·阿米蒂奇, J·G·森利 申請人:英國石油化學品有限公司