本發(fā)明屬于金屬氧化物材料領域，具體涉及一種鐵氧體/金屬氧化物材料及其制備方法，和其在類光芬頓反應催化降解有機污染物方面的應用。

背景技術：

納米鐵氧體作為磁性材料的一種，近幾十年來由于在電子設備、信息存儲、磁共振成像、藥物傳輸技術方面具有廣泛應用而被引起關注。此外，其具有結構穩(wěn)定、磁性易于分離等優(yōu)點，因而在水處理降解污染物催化領域具有應用優(yōu)勢。

鐵氧體材料的制備方法有很多，如高能球磨法、水熱法、共沉淀法、溶膠凝膠法等等。傳統(tǒng)的無機陶瓷技術雖然已被廣泛應用，但是其存在耗能高、顆粒燒結長大、產(chǎn)物存在雜相等的缺點。共沉淀法可以實現(xiàn)組成精確可控，但是成相溫度高、晶粒生長難以控制。Diodati運用共沉淀法制備了不同過渡金屬元素的尖晶石鐵氧體材料，并探索了不同鐵氧體的成相溫度(Eur.J.Inorg.Chem.2014,875–887)，對不同溫度焙燒下的材料進行表征，研究其形成過程。水熱法可以避免顆粒聚集和燒結，但是反應緩慢，高壓反應導致難以大批量生產(chǎn)。Liu等以十二烷基硫酸鎳為前驅(qū)體和表面活性劑，運用水熱法合成了納米顆粒和納米棒狀的NiFe₂O₄(J.Mater.Sci.2009,44,1187–1191)。不同的合成方法都存在其優(yōu)缺點，開發(fā)低能耗、化學組成可控、純度高、分布均勻、形貌可控的納米鐵氧體的制備方法仍是科研工作者們一直追求的目標。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種鐵氧體/金屬氧化物材料及其制備方法和其作為催化劑在類光芬頓反應中活化PMS降解有機污染物方面的應用。

本發(fā)明的技術方案為：

所述的鐵氧體/金屬氧化物材料為鐵氧體或鐵氧體-金屬氧化物的復合材料，其中，鐵氧體為尖晶石結構，通式為MFe₂O₄，金屬氧化物為Fe₂O₃、金屬M的氧化物中的一種或兩種以上，其中M為Zn，Co，Mn，Cu，Ni中的一種或兩種以上，在材料中鐵氧體的質(zhì)量百分比為20％～100％。

所述的金屬氧化物為Fe₂O₃，ZnO，Mn₂O₃，CuO的一種或兩種以上。

鐵氧體為納米級鐵氧體，粒徑范圍為9～200nm。

本發(fā)明所述材料的制備方法為：

1)取鐵的前驅(qū)體和金屬M的前驅(qū)體溶于有機溶劑中，于20～70℃條件下攪拌0.5～2h；

2)加入質(zhì)量分數(shù)為30％的過氧化氫水溶液，繼續(xù)攪拌0.5～2h，得到溶膠后于120～150℃條件下，干燥時間范圍12～24h；

3)在氮氣或空氣氣氛下，200～900℃焙燒4～6h，得到鐵氧體/金屬氧化物材 料，焙燒過程中，氣氛為氮氣時使用管式爐，氣氛為空氣時，使用馬弗爐。

步驟1)中所述的鐵的前驅(qū)體是乙酰丙酮鐵，金屬M的前驅(qū)體是金屬M的乙酰丙酮絡合物或醋酸鹽。

步驟1)中所述的有機溶劑為乙二醇單乙醚或無水乙醇，引發(fā)反應的反應源為過氧化氫。

金屬M前驅(qū)體中的M離子與鐵前驅(qū)體中的鐵離子的摩爾比范圍為0.94:2～1.06:2，鐵的前驅(qū)體與有機溶劑的質(zhì)量體積比范圍為0.018～0.049，反應體系中過氧化氫與鐵的前驅(qū)體的摩爾比范圍為24～70。

本發(fā)明所述材料作為催化劑在活化PMS降解有機污染物的應用，具體應用條件為：有機污染物是酸性橙orange II，初始濃度為20～100mg/L，光照條件為可見光(visible light)，可見光λ≥420nm，催化劑用量范圍為0.1～0.5g/L，過硫酸氫鉀復合鹽(PMS)用量為0.1～2.0g/L，反應溫度為20～60℃，反應pH值范圍為3～10。

本發(fā)明的制備方法可用于其他結構類型鐵氧體/金屬氧化物材料的制備，其他結構類型可以是鐵氧體通式為MFeO₃的鈣鈦礦結構。

本發(fā)明所述焙燒溫度對最終材料的影響，以Zn鐵氧體為例，在方法步驟3)中，焙燒溫度為900℃以上時，得到的產(chǎn)物為鐵氧體；焙燒溫度為200-700℃時，得到的產(chǎn)物為鐵氧體-金屬氧化物的復合材料，具體到其他金屬元素時，得到完全鐵氧體的焙燒溫度與過渡金屬元素鐵氧體本身性質(zhì)有關。

本發(fā)明理論上可以實現(xiàn)過氧化氫與金屬前驅(qū)體相互作用形成過氧化金屬絡合物的過程，鐵的前驅(qū)體和金屬M的前驅(qū)體與過氧化氫反應生成含鐵和金屬M的過氧化絡合物，此過氧化絡合物進一步分解得到鐵氧體-金屬氧化物。

有機溶劑乙二醇單乙醚的含量可以調(diào)控粒子的大小，所得的材料作為催化劑在降解污染物方面具有相對較高的活性。

本發(fā)明的有益效果為：

1.本發(fā)明制備的材料作為催化劑在類光芬頓反應中具有較高活性，且穩(wěn)定性好，循環(huán)使用性能好，易于磁性分離，具有工業(yè)應用前景。

2.該制備方法工藝簡單，所得產(chǎn)品粒徑較小、組成可控，通過調(diào)變前驅(qū)體的種類和含量可以調(diào)變其組成以及形貌，從而調(diào)變磁性及其催化性能。

附圖說明

圖1為實施例2中500℃焙燒得到的材料的電鏡圖，材料包括納米ZnFe₂O₄和ZnO；

圖2為實施例1～3中經(jīng)過不同溫度焙燒得到的材料的XRD圖。

具體實施方式

以下實施例用于進一步詳細描述本發(fā)明，但不構成對本發(fā)明的限制，本發(fā)明的具體數(shù)據(jù)絕非僅限于這些實施例。

實施例1

取0.547g乙酰丙酮鋅和1.466g乙酰丙酮鐵置于1L燒杯中，加入60mL乙二醇單乙醚，在50℃水浴鍋中攪拌溶解。然后加入30mL 30％(v/v)的過氧 化氫，攪拌反應1h，得到溶膠后，將溶膠轉移至120℃烘箱中干燥24h。500℃焙燒4h，得到ZnFe₂O₄-ZnO的復合材料。

實施例2

取0.547g乙酰丙酮鋅和1.466g乙酰丙酮鐵置于1L燒杯中，加入60mL乙二醇單乙醚，在50℃水浴鍋中攪拌溶解。然后加入30mL 30％(v/v)的過氧化氫，攪拌反應1h，得到溶膠后，將溶膠轉移至120℃烘箱中干燥24h。900℃焙燒4h，得到ZnFe₂O₄納米鐵氧體。

實施例3

取0.547g乙酰丙酮鋅和1.466g乙酰丙酮鐵置于1L燒杯中，加入30mL乙二醇單乙醚，在50℃水浴鍋中攪拌溶解。然后加入30mL 30％(v/v)的過氧化氫，攪拌反應1h，得到溶膠后，將溶膠轉移至120℃烘箱中干燥24h。500℃焙燒4h，得到ZnFe₂O₄-ZnO的復合材料。

實施例4

取0.547g乙酰丙酮鋅和1.466g乙酰丙酮鐵置于1L燒杯中，加入80mL乙二醇單乙醚，在50℃水浴鍋中攪拌溶解。然后加入30mL 30％(v/v)的過氧化氫，攪拌反應1h，得到溶膠后，將溶膠轉移至120℃烘箱中干燥24h。500℃焙燒4h，得到ZnFe₂O₄-ZnO的復合材料。

實施例5

取0.547g乙酰丙酮鋅和1.466g乙酰丙酮鐵置于1L燒杯中，加入30mL乙二醇單乙醚，在50℃水浴鍋中攪拌溶解。然后加入10mL 30％(v/v)的過氧化氫，攪拌反應1h，得到溶膠后，將溶膠轉移至120℃烘箱中干燥24h。500℃焙燒4h，得到ZnFe₂O₄-ZnO的復合材料。

實施例6

取0.547g乙酰丙酮鋅和1.466g乙酰丙酮鐵置于1L燒杯中，加入30mL乙二醇單乙醚，在70℃水浴鍋中攪拌溶解。然后加入30mL 30％(v/v)的過氧化氫，攪拌反應1h，得到溶膠后，將溶膠轉移至120℃烘箱中干燥24h。500℃焙燒4h，得到ZnFe₂O₄-ZnO的復合材料。

實施例7

取0.547g乙酰丙酮鋅和1.466g乙酰丙酮鐵置于1L燒杯中，加入30mL乙二醇單乙醚，在20℃下攪拌溶解。然后加入30mL 30％(v/v)的過氧化氫，攪拌反應1h，得到溶膠后，將溶膠轉移至120℃烘箱中干燥24h。500℃焙燒4h，得到ZnFe₂O₄-ZnO的復合材料。

實施例8

取0.547g乙酰丙酮鋅和1.466g乙酰丙酮鐵置于1L燒杯中，加入30mL乙二醇單乙醚，在50℃水浴鍋中攪拌溶解。然后加入30mL 30％(v/v)的過氧化氫，攪拌反應1h，得到溶膠后，將溶膠轉移至150℃烘箱中干燥24h。500℃焙燒4h，得到ZnFe₂O₄-ZnO的復合材料。

實施例9

取0.455g乙酸鋅和1.466g乙酰丙酮鐵置于1L燒杯中，加入30mL乙二醇 單乙醚，在50℃水浴鍋中攪拌溶解。然后加入30mL 30％(v/v)的過氧化氫，攪拌反應1h，得到溶膠后，將溶膠轉移至120℃烘箱中干燥24h。500℃焙燒4h，得到ZnFe₂O₄-ZnO的復合材料。

實施例10

取0.547g乙酰丙酮鋅和1.466g乙酰丙酮鐵置于1L燒杯中，加入60mL乙二醇單乙醚，在50℃水浴鍋中攪拌溶解。然后加入30mL 30％(v/v)的過氧化氫，攪拌反應1h，得到溶膠后，將溶膠轉移至120℃烘箱中干燥24h。在N₂氣氛下500℃焙燒4h，得到ZnFe₂O₄-ZnO的復合材料。

實施例11

取0.547g乙酰丙酮鋅和1.466g乙酰丙酮鐵置于1L燒杯中，加入50mL無水乙醇，在50℃水浴鍋中攪拌溶解。然后加入30mL 30％(v/v)的過氧化氫，攪拌反應1h，得到溶膠后，將溶膠轉移至120℃烘箱中干燥24h。500℃焙燒4h，得到ZnFe₂O₄-ZnO的復合材料。

實施例12

取0.547g乙酰丙酮鋅和1.466g乙酰丙酮鐵置于1L燒杯中，加入60mL乙二醇單乙醚，在50℃水浴鍋中攪拌溶解。然后加入30mL 30％(v/v)的過氧化氫，攪拌反應1h，得到溶膠后，將溶膠轉移至120℃烘箱中干燥24h。500℃焙燒6h，得到ZnFe₂O₄-ZnO的復合材料。

實施例13

取0.547g乙酰丙酮鈷(II)和1.502g乙酰丙酮鐵置于1L燒杯中，加入50mL乙二醇單乙醚，在50℃水浴鍋中攪拌溶解。然后加入30mL 30％(v/v)的過氧化氫，攪拌反應0.5h，得到溶膠后，將溶膠轉移至120℃烘箱中干燥24h。500℃焙燒4h，得到CoFe₂O₄鐵氧體。

實施例14

取0.416g水合乙酸銅和1.471g乙酰丙酮鐵置于1L燒杯中，加入50mL乙二醇單乙醚，在50℃水浴鍋中攪拌溶解。然后加入30mL 30％(v/v)的過氧化氫，攪拌反應0.5h，得到溶膠后，將溶膠轉移至120℃烘箱中干燥24h。500℃焙燒4h，得到CuFe₂O₄-CuO-Fe₂O₃的復合材料。

實施例15

取0.532g四水合乙酸錳和1.528g乙酰丙酮鐵置于1L燒杯中，加入50mL乙二醇單乙醚，在50℃水浴鍋中攪拌溶解。然后加入30mL 30％(v/v)的過氧化氫，攪拌反應0.5h，得到溶膠后，將溶膠轉移至120℃烘箱中干燥24h。500℃焙燒4h，得到MnFe₂O₄-Mn₂O₃-Fe₂O₃的復合材料。

實施例16

取0.530g四水合乙酸鎳和1.505g乙酰丙酮鐵置于1L燒杯中，加入50mL乙二醇單乙醚和20mL去離子水，在50℃水浴鍋中攪拌溶解。然后加入30mL 30％(v/v)的過氧化氫，攪拌反應1h，將溶膠轉移至120℃烘箱中干燥17h。500℃焙燒4h，得到NiFe₂O₄。

應用例1

取50mL預先配制好的20mg/L的Orange II染料作為模型污染物置于100mL燒杯中，然后取0.005g實施例2中制備的復合材料加入到上述體系中，室溫下吸附平衡30min后，加入0.025g過硫酸氫鉀復合鹽2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄(PMS)，Xe燈可見光(λ≥420nm)照射，每隔20min取樣，離心后，取1mL溶液，加入1mL無水甲醇后用紫外可見分光光度計進行分析。反應結果：80min后，orange II的脫色降解率可達98％以上。

應用例2

取50mL預先配制好的20mg/L的Orange II染料作為模型污染物置于100mL燒杯中，然后取0.005g實施例13中制備的復合材料加入到上述體系中，室溫下吸附平衡30min后，加入0.025g過硫酸氫鉀復合鹽2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄(PMS)，每隔10min取樣，離心后，取1mL溶液，加入1mL無水甲醇后用紫外可見分光光度計進行分析。反應結果：50min后，orange II的脫色降解率可達100％。

對比例

取50mL預先配制好的20mg/L的Orange II染料作為模型污染物置于100mL燒杯中，然后取0.0053g用草酸鹽共沉淀法制備的鋅鐵氧體加入到上述體系中，室溫下吸附平衡30min后，加入0.0252g過硫酸氫鉀復合鹽2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄(PMS)，Xe燈可見光(λ≥420nm)照射，每隔20min取樣，離心后，取1mL溶液，加入1mL無水甲醇后用紫外可見分光光度計進行分析。反應結果：80min后，orange II的脫色降解率為64％。