本發(fā)明涉及一種碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)及其制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二硫化鉬(MoS₂)是一種具有片層結(jié)構(gòu)的渡金屬硫化物，構(gòu)成片層的基本單元為Mo-S八面體。其中Mo和S原子通過強(qiáng)的共價鍵相結(jié)合，層間只有微弱的范德華力。基于這種片層結(jié)構(gòu)，二硫化鉬在固體潤滑劑、抗磨劑中有廣泛的應(yīng)用。同時，二硫化鉬還具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和催化性能，因此這種材料在光催化劑、光電轉(zhuǎn)換器件、場效應(yīng)晶體管和加氫脫硫脫氮催化劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

雖然二硫化鉬的帶隙較小(約1.2eV)，比較有利于吸收可見光，理論上在光電轉(zhuǎn)化以及催化領(lǐng)域都應(yīng)該具有非常優(yōu)異的性能；但是，光催化實(shí)驗(yàn)表明，純的二硫化鉬材料的光催化降解有機(jī)物和可見光催化制氫的能力卻表現(xiàn)不佳。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因有：一是因?yàn)槠鋷缎?，材料吸收光子能量后產(chǎn)生的光生電子和空穴的還原和氧化能力較差；二是，在其光催化過程中，所產(chǎn)生的光生電子和空穴容易復(fù)合。相應(yīng)地，為了提高二硫化鉬的可見光催化能力，一方面可以將二硫化鉬和其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，產(chǎn)生新的帶隙，提高其光生電子和空穴的還原和氧化能力；另一方面可以采取措施抑制光生電子和空穴的復(fù)合，常用的辦法是將二硫化鉬和具有高導(dǎo)電性的材料復(fù)合，利用導(dǎo)電材料將光生電子傳導(dǎo)出去，從而降低其與空穴的復(fù)合，大大提高二硫化鉬在光催化和太陽能電池方面的性能。其中，石墨烯等碳材料由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，且和二硫化鉬具有相似的層狀結(jié)構(gòu)，常用作二硫化鉬光催化過程中光生電子和空穴的復(fù)合的抑制劑，從而提高二硫化鉬的光催化能力。此外，與石墨復(fù)合，還將增強(qiáng)二硫化鉬的導(dǎo)電性，使其在電催化和電池電極材料領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景。

但是，由于石墨烯等碳材料不耐高溫，傳統(tǒng)的高溫方法難于直接合成二硫化鉬-碳復(fù)合材料；因此，這類復(fù)合材料的傳統(tǒng)制備方法是液相法，如水熱法、共沉淀法等。然而，這些液相法的化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜、難于控制，而且需要復(fù)雜的后續(xù)提純除雜等工序。與之相比，熱蒸發(fā)等物理氣相沉積具有成本低、制備過程簡單、工藝參數(shù)可控性強(qiáng)、可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)等特點(diǎn)。

本發(fā)明利用預(yù)氧化聚丙烯腈(PAN)纖維在高溫下才熱解成碳的特點(diǎn)，在真空管式爐中，用熱蒸發(fā)技術(shù)直接蒸發(fā)硫粉末作為硫源，在載氣作用下，在高溫下熏蒸浸泡過MoO₃懸濁液的預(yù)氧化聚丙烯腈纖維，實(shí)現(xiàn)了碳纖維和二硫化鉬納米片的同時合成，制備得到了一種特殊的碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中的二硫化鉬納米片成陣列狀生長在碳纖維表面。而且，這種方法制備出的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)量大、密度高、純度高，形貌可控，無需后處理，且制備方法經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提出一種碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的內(nèi)核是碳纖維，外殼是成陣列狀的二硫化鉬納米片。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)材料用于光催化時，既能充分利用二硫化鉬納米片帶隙較小的特點(diǎn)，提高可見光的吸收率，還能利用碳纖維的良好的導(dǎo)電性能，促進(jìn)光催化過程中產(chǎn)生的光生電子和空穴的分離，提高光催化效率；因此，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)材料能顯著提高可見光對有害有機(jī)污染物的降解效率，提高可見光光解水制氫的效率，以及改善太陽能光電轉(zhuǎn)化的效率等。由于這種復(fù)合結(jié)構(gòu)材料中由陣列狀的二硫化鉬納米片和高導(dǎo)電性的碳纖維構(gòu)成，將其用于鋰電池陽極材料時有利于鋰離子的嵌入和脫嵌，提高電池容量；用于電催化水解制氫時有利于電子的傳導(dǎo)，提高制氫效率。此外，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)材料還可望在發(fā)光晶體管等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的之二在于提供這種碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)相應(yīng)的制備方法。這種方法制備出的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)量大、密度高、純度高，形貌可控，無需后處理；而且該方法具有設(shè)備和工藝簡單、合成生長條件嚴(yán)格可控、產(chǎn)品收率高、成本低廉、生產(chǎn)過程清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

為了達(dá)成上述目標(biāo)，本發(fā)明提出的碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的內(nèi)核是碳纖維，外殼是成陣列狀的二硫化鉬納米片。這種碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物純度高、密度大，碳纖維被二硫化鉬納米片充分包裹而呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核碳纖維直徑3-9μm，外殼二硫化鉬納米片呈陣列排列，納米片厚度15-65nm，納米尺度有序。

本發(fā)明提供的碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，該方法利用預(yù)氧化聚丙烯腈纖維在高溫下才熱解成碳的特點(diǎn)，在真空管式爐中，用熱蒸發(fā)技術(shù)直接蒸發(fā)硫粉末作為硫源，在載氣作用下，在高溫下熏蒸浸泡過MoO₃懸濁液的預(yù)氧化聚丙烯腈纖維，實(shí)現(xiàn)碳纖維和二硫化鉬納米片的同時合成，能高產(chǎn)率地制備得到所述碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提出的碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟和內(nèi)容：

(1)在真空管式爐中，將裝有硫粉的氧化鋁陶瓷坩堝放置在氣流上方距離爐中央加熱區(qū)域10-40cm處，將盛有浸泡過MoO₃懸濁液的預(yù)氧化聚丙烯腈纖維的石英基片放置在爐中央加熱區(qū)域。

(2)在加熱前，先用真空泵對整個系統(tǒng)抽真空至0.01Pa以下，然后向系統(tǒng)中通入高純惰性載氣，并重復(fù)多次，以排除系統(tǒng)中的空氣。然后以10-20℃/min的速率升溫到300-500℃，并保溫5-20分鐘，再以15-35℃/min的速率升溫到1000-1100℃，并保溫0.5-5小時。在加熱過程中，在真空系統(tǒng)持續(xù)工作的前提下通入載氣并保持載氣流量為100-300標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)，且整個加熱過程在惰性載氣保護(hù)下完成，最后自然降溫到室溫，即可在基片上得到大量高純度、高密度的碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。

在上述制備方法中，所述步驟(1)中的蒸發(fā)源硫粉為市售分析純試劑。

在上述制備方法中，所述步驟(1)中的MoO₃懸濁液為市售分析純MoO₃粉在無水乙醇中分散而成，其中MoO₃粉與乙醇的配比為(5-70g):(50-100ml)。

在上述制備方法中，所述步驟(1)中的預(yù)氧化聚丙烯腈纖維為市售化學(xué)純試劑。

在上述制備方法中，所述步驟(1)中的預(yù)氧化聚丙烯腈纖維在MoO₃懸濁液中浸泡10-60min，然后晾干待用。

在上述制備方法中，所述步驟(1)中的蒸發(fā)源硫粉與爐中央加熱區(qū)域的距離為10-40cm。

在上述制備方法中，所述步驟(2)中高純惰性載氣為氬氣、氮?dú)庵械囊环N。

在上述制備方法中，所述步驟(2)中的惰性載氣為高純氣體，純度在99.99vol.％以上。

在上述制備方法中，所述步驟(2)中的惰性載氣流量為100-300標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)。

在上述制備方法中，所述步驟(2)中的加熱過程為先以10-20℃/min的速率升溫到300-500℃，并保溫5-20分鐘，再以15-35℃/min的速率升溫到1000-1100℃，并保溫0.5-5小時。

在上述制備方法中，所述步驟(2)中的降溫過程為自然降溫到室溫。

采用本技術(shù)制備所述碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，具有設(shè)備和工藝簡單、合成生長條件嚴(yán)格可控、產(chǎn)品收率高、成本低廉、生產(chǎn)過程清潔環(huán)保等特點(diǎn)；所獲得的碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)密度高、純度高，納米尺度有序、直徑和厚度均勻、形貌可控，無需后處理。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的X-射線衍射花樣及其解析結(jié)果

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面的掃描電鏡照片

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的剖面處的掃描電鏡表面照片

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。

本發(fā)明提出一種碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)的內(nèi)核是碳纖維，外殼是成陣列狀的二硫化鉬納米片。這種碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物純度高、密度大，碳纖維被二硫化鉬納米片充分包裹而呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核碳纖維直徑3-9μm，外殼二硫化鉬納米片呈陣列排列，納米片厚度15-65nm，納米尺度有序。

本發(fā)明還提供了碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，該方法利用預(yù)氧化聚丙烯腈纖維在高溫下才熱解成碳的特點(diǎn)，在真空管式爐中，用熱蒸發(fā)技術(shù)直接蒸發(fā)硫粉末作為硫源，在載氣作用下，在高溫下熏蒸浸泡過MoO₃懸濁液的預(yù)氧化聚丙烯腈纖維，實(shí)現(xiàn)碳纖維和二硫化鉬納米片的同時合成，能高產(chǎn)率地制備得到所述碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提出的碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟和內(nèi)容：

(1)采用市售分析純硫粉、MoO₃粉以及化學(xué)純預(yù)氧化聚丙烯腈纖維為原料。

(2)將MoO₃粉與無水乙醇按照(5-70g):(50-100ml)的配比混合，充分?jǐn)嚢柚瞥删鶆虻膽覞嵋?；然后將預(yù)氧化聚丙烯腈纖維放置在其中浸泡10-60min；然后晾干，待用。

(3)在真空管式爐中，將裝有硫粉的氧化鋁陶瓷坩堝放置在氣流上方距離爐中央加熱區(qū)域10-40cm處，將盛有浸泡過MoO₃懸濁液的預(yù)氧化聚丙烯腈纖維的石英基片放置在爐中央加熱區(qū)域。

(4)在加熱前，先用真空泵對整個系統(tǒng)抽真空至0.01Pa以下，然后向系統(tǒng)中通入高純惰性載氣，并重復(fù)多次，以排除系統(tǒng)中的空氣。然后以10-20℃/min的速率升溫到300-500℃，并保溫5-20分鐘，再以15-35℃/min的速率升溫到1000-1100℃，并保溫0.5-5小時。在加熱過程中，在真空系統(tǒng)持續(xù)工作的前提下通入載氣并保持載氣流量為100-300標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)，且整個加熱過程在惰性載氣保護(hù)下完成，最后自然降溫到室溫，即可在基片上得到大量高純度、高密度的碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。

(5)所用的高純惰性載氣為氬氣、氮?dú)庵械囊环N，純度在99.99vol.％以上，且整個實(shí)驗(yàn)加熱過程在載氣保護(hù)下完成。

所得到的碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)外觀上為灰色纖維狀物質(zhì)。

在掃描電子顯微鏡下，能觀察到大量的纖維，且纖維呈現(xiàn)殼核結(jié)構(gòu)，X-射線衍射分析表明，這種材料為高純度的C/MoS₂復(fù)合材料。其內(nèi)核為直徑3-9μm左右的碳纖維，外殼為大量的成陣列排列的二硫化鉬納米片，納米片厚度15-65nm。

總之，用本技術(shù)能高產(chǎn)率獲得高純度、高密度的碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例1：在真空管式爐中，將裝有3g硫粉的氧化鋁陶瓷坩堝放置在氣流上方距離爐中央加熱區(qū)域20cm處，將盛有經(jīng)濃度為6g MoO₃粉和10ml無水乙醇配制的懸濁液浸泡處理并晾干的預(yù)氧化聚丙烯腈纖維的石英基片放置在爐中央加熱區(qū)域。

在加熱前，先用真空泵對整個系統(tǒng)抽真空至0.01Pa以下，然后向系統(tǒng)中通入99.99vol.％以上的高純氬氣，并重復(fù)3次，以排除系統(tǒng)中的空氣。然后以20℃/min速率升溫到400℃，保溫10分鐘，再以25℃/min速率升溫到1100℃，并保溫2小時。在加熱過程中，在真空系統(tǒng)持續(xù)工作的前提下通入氬氣并保持載氣流量為100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)，且整個加熱過程在氬氣保護(hù)下完成，最后自然降溫到室溫，即可在基片上得到大量高純度、高密度的碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。

所制得的灰色纖維狀物質(zhì)為高純度的C/MoS₂復(fù)合材料(見圖1)，這種材料為碳纖維@二硫化鉬納米片核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)(見圖2)，其內(nèi)核為碳纖維、外殼是成陣列狀的高密度的二硫化鉬納米片(見圖3)，所得材料產(chǎn)量大，納米片直徑、厚度均勻(見圖2)。