本發(fā)明涉及一種親油性納米二硫化鉬催化劑的原位制備方法，及其在劣質(zhì)重油、渣油懸浮床加氫過程中的應(yīng)用，屬于納米材料的合成及催化應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著優(yōu)質(zhì)原油不斷消耗，原油品質(zhì)重質(zhì)化、高硫化和高酸化的趨勢(shì)愈來愈明顯。此外，石油煉制過程中還產(chǎn)生了大量渣油，約占原油的30～50wt％。如何對(duì)大量的劣質(zhì)原油和煉化渣油進(jìn)行有效加工利用是石化行業(yè)目前面臨的難題之一。懸浮床加氫工藝是使用劣質(zhì)原油、頁巖油、油砂瀝青、煉化渣油制備液體燃料油的先進(jìn)工藝技術(shù)。懸浮床加氫工藝最為突出的特點(diǎn)是使用非負(fù)載的分散型催化劑，分散型催化劑在原料油中高度分散，一次通過反應(yīng)器后不回收。因此，用于懸浮床加氫工藝的分散型催化劑要求具有活性高、分散性好、穩(wěn)定性高、用量小、成本低等特點(diǎn)。

二硫化鉬是一種具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維層狀材料，在催化、潤(rùn)滑、微電子、半導(dǎo)體等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。二硫化鉬可作為石油加工的加氫催化劑，廣泛應(yīng)用于加氫處理、加氫裂化、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬等處理過程。當(dāng)將其用于重油懸浮床加氫工藝時(shí)，應(yīng)采用非負(fù)載型二硫化鉬。目前二硫化鉬的制備方法主要有高溫硫化法、前驅(qū)體分解法、溶劑熱法、電化學(xué)沉積法、模板法等。但是這些制備方法比較復(fù)雜，制備得到的二硫化鉬催化劑一般具有分散度差、成本高的缺點(diǎn)。

CN200710013466.5公開了一種用于劣質(zhì)重油、渣油懸浮床加氫裂化的液溶膠催化劑，該液溶膠催化劑由粒徑為0.1μm～100μm之間的過渡金屬Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn、Mo、W硫化物顆粒均勻分散在水相中構(gòu)成，金屬活性組分含量為2～25％。該催化劑是將過渡金屬可溶性鹽在水相中與單齒配體或有機(jī)多齒配體形成配合物，然后進(jìn)行硫化反應(yīng)得到的。

CN201410758657.4公開了一種在反相微乳液體系中制備二硫化鉬微球的方法，該方法在微乳液體系中，在水熱反應(yīng)釜中通過硫化、還原可溶性鉬源，然后分離、洗滌和干燥后得到二硫化鉬微球。但該發(fā)明制備的二硫化鉬微球?yàn)槲⒚准?jí)，尺寸較大，作為催化劑使用時(shí)，有限的表面原子比限制了其催化性能。此外，該發(fā)明制備二硫化鉬微球的方法較為復(fù)雜。

CN201010185621.3公開了一種納米級(jí)片狀二硫化鉬的制備方法，該方法以四硫代鉬酸銨為原料，以草酸為還原劑，將二者的水溶液在加熱攪拌下反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步于氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫處理，最終得到納米級(jí)片狀二硫化鉬。但該發(fā)明制備的納米級(jí)片狀二硫化鉬具有明顯的聚并現(xiàn)象，大量納米片狀結(jié)構(gòu)聚并堆疊形成宏觀塊體結(jié)構(gòu)。

目前，納米二硫化鉬催化劑的制備方法比較復(fù)雜，且一般經(jīng)過高溫處理以提高其結(jié)晶度，但高溫處理的同時(shí)納米二硫化鉬催化劑會(huì)發(fā)生明顯的聚并現(xiàn)象，當(dāng)將其用于重油懸浮床加氫反應(yīng)時(shí)會(huì)降低其在重油原料中的分散度，從而影響其加氫催化活性和抑焦性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種親油性納米二硫化鉬催化劑的原位制備方法，以及其在劣質(zhì)重油、渣油懸浮床加氫過程中的應(yīng)用。本發(fā)明的親油性納米二硫化鉬催化劑采用化學(xué)沉淀法制備得到，通過原位表面修飾將親油性配體分子修飾到生成的納米二硫化鉬表面，一方面提高了納米二硫化鉬與油相的親和性，另一方面抑制了納米二硫化鉬產(chǎn)物的進(jìn)一步生長(zhǎng)，控制產(chǎn)物尺寸在納米級(jí)；所制備的納米二硫化鉬催化劑具有與原料油相容性好、分散度高、合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，用于劣質(zhì)重油、渣油懸浮床加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的催化加氫活性和抑焦性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種親油性納米二硫化鉬催化劑的原位制備方法，具體包括以下步驟：(1)將四硫代鉬酸銨、還原劑、去離子水按摩爾比為1:1.5～2.5:50～300配制成水溶液；(2)向上述水溶液中加入不溶于水的有機(jī)溶劑和修飾配體，水溶液、有機(jī)溶劑、修飾配體的體積比為100:20～500:5～80；(3)在40～80℃下緩慢攪拌反應(yīng)0.5～10h，然后離心、洗滌、干燥后得到親油性的納米二硫化鉬。

上述制備方法中，步驟(1)所述的還原劑為草酸、酒石酸、檸檬酸、鹽酸羥胺中的一種或幾種。

上述制備方法中，步驟(2)所述的有機(jī)溶劑為脂肪烴、鹵代脂肪烴、芳香烴、石腦油、直餾柴油中的一種或幾種。

上述制備方法中，步驟(2)所述的修飾配體包括羧酸化合物(其結(jié)構(gòu)中烴基的碳原子數(shù)≥7)和巰基化合物中的一種或幾種。

上述制備方法中，步驟(3)所述的緩慢攪拌速率為80～200rpm。

根據(jù)上述制備方法制備得到的親油性納米二硫化鉬催化劑，其特征在于：親油性納米二硫化鉬催化劑為粒徑位于50～200nm的不規(guī)則顆粒，顆粒中不含有二硫化鉬晶體的特征片層結(jié)構(gòu)；親油性納米二硫化鉬催化劑的XRD譜圖中沒有出現(xiàn)尖銳的強(qiáng)衍射峰，在2θ＝13°～16°處出現(xiàn)寬泛而微弱的二硫化鉬(002)晶面的特征衍射峰，在2θ＝35°～42°處出現(xiàn)寬泛而微弱的二硫化鉬(103)晶面的特征衍射峰。

根據(jù)上述制備方法制備得到的親油性納米二硫化鉬催化劑在油相中具有極好的分散性和穩(wěn)定性。這是由于在制備過程中，親油性的修飾配體直接通過化學(xué)鍵吸附到原位生成的納米二硫化鉬顆粒表面，改變了納米二硫化鉬顆粒的表面性質(zhì)，從而有效提高了其在油相中的分散性和穩(wěn)定性。

根據(jù)上述制備方法制備得到的親油性納米二硫化鉬催化劑，其特征在于：親油性納米二硫化鉬催化劑在劣質(zhì)重油、渣油懸浮床加氫反應(yīng)過程中發(fā)生分解，以長(zhǎng)度為2～20nm的單層二硫化鉬結(jié)構(gòu)分散于產(chǎn)物中。

本發(fā)明提供的親油性納米二硫化鉬催化劑在劣質(zhì)重油、渣油的懸浮床加氫反應(yīng)中表現(xiàn)了極高的催化加氫活性和抑焦性能。本發(fā)明通過親油性修飾配體分子的修飾改性，所制備的親油性納米二硫化鉬催化劑在油相中具有極好的分散性和穩(wěn)定性，從而有效提高了親油性納米二硫化鉬催化劑在重油加氫反應(yīng)過程中的分散度，產(chǎn)生的大量活性氫可以迅速參與重油反應(yīng)，并迅速與附近生成的重油大分子自由基發(fā)生湮滅反應(yīng)，進(jìn)而提高了催化加氫活性和抑制生焦性能。

根據(jù)上述親油性納米二硫化鉬催化劑在劣質(zhì)重油、渣油懸浮床加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，所述劣質(zhì)重油、渣油包括原油、常壓渣油、減壓渣油、煤焦油、脫瀝青油、油砂瀝青、瀝青、煤焦油瀝青中的一種或幾種。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制得的親油性納米二硫化鉬催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖。

圖2是本發(fā)明制得的親油性納米二硫化鉬催化劑的TEM照片。

圖3是本發(fā)明制得的親油性納米二硫化鉬催化劑的HRTEM照片。

圖4是本發(fā)明制得的親油性納米二硫化鉬催化劑在甲苯分散并靜置3天后的照片。

圖5是親油性納米二硫化鉬催化劑在重油懸浮床加氫反應(yīng)產(chǎn)物中分布情況的TEM照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例。

實(shí)施例1

將2.6g四硫代鉬酸銨和1.5g草酸溶于30mL去離子水中；向上述水溶液中加入20mL正庚烷和5mL油酸；在70℃下以100rpm的速度緩慢攪拌反應(yīng)2h；反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出黑色固體產(chǎn)物，使用去離子水與乙醇混合溶液洗滌3次，干燥后得到親油性納米二硫化鉬催化劑。所制備的產(chǎn)品為粒徑為50～110nm的不規(guī)則顆粒，在油相中具有極好的分散性和穩(wěn)定性，靜置3天不發(fā)生沉降。

實(shí)施例2

將3.1g四硫代鉬酸銨、0.5g草酸和1.6g鹽酸羥胺溶于50mL去離子水中；向上述水溶液中加入30mL甲苯和8mL正十二硫醇；在60℃下以80rpm的速度緩慢攪拌反應(yīng)1.5h；反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出黑色固體產(chǎn)物，使用去離子水與乙醇混合溶液洗滌3次，干燥后得到親油性納米二硫化鉬催化劑。所制備的產(chǎn)品為粒徑為70～150nm的不規(guī)則顆粒，在油相中具有極好的分散性和穩(wěn)定性，靜置2天不發(fā)生沉降。

實(shí)施例3

將3.5g四硫代鉬酸銨和5.2g檸檬酸溶于50mL去離子水中；向上述水溶液中加入80mL1，1-二氯乙烷和15mL正辛酸；在80℃下以80rpm的速度緩慢攪拌反應(yīng)0.5h；反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出黑色固體產(chǎn)物，使用去離子水與乙醇混合溶液洗滌3次，干燥后得到親油性納米二硫化鉬催化劑。所制備的產(chǎn)品為粒徑為60～180nm的不規(guī)則顆粒，在油相中具有極好的分散性和穩(wěn)定性，靜置3天不發(fā)生沉降。

實(shí)施例4

將2.3g四硫代鉬酸銨和6.1g酒石酸溶于40mL去離子水中；向上述水溶液中加入20mL直餾柴油和15mL正十六烷基硫醇；在40℃下以200rpm的速度緩慢攪拌反應(yīng)1.5h；反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出黑色固體產(chǎn)物，使用去離子水與乙醇混合溶液洗滌3次，干燥后得到親油性納米二硫化鉬催化劑。所制備的產(chǎn)品為粒徑為50～90nm的不規(guī)則顆粒，在油相中具有極好的分散性和穩(wěn)定性，靜置3天不發(fā)生沉降。

實(shí)施例5

將1.5g四硫代鉬酸銨、1.2g檸檬酸和0.8g鹽酸羥胺溶于30mL去離子水中；向上述水溶液中加入40mL石腦油和10mL癸酸；在60℃下以150rpm的速度緩慢攪拌反應(yīng)2.0h；反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出黑色固體產(chǎn)物，使用去離子水與乙醇混合溶液洗滌3次，干燥后得到親油性納米二硫化鉬催化劑。所制備的產(chǎn)品為粒徑為80～150nm的不規(guī)則顆粒，在油相中具有極好的分散性和穩(wěn)定性，靜置2天不發(fā)生沉降。

實(shí)施例6

將2.6g四硫代鉬酸銨和3.8g酒石酸溶于40mL去離子水中；向上述水溶液中加入20mL二甲苯和8mL1-苯乙硫醇；在50℃下以170rpm的速度緩慢攪拌反應(yīng)10.0h；反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出黑色固體產(chǎn)物，使用去離子水與乙醇混合溶液洗滌3次，干燥后得到親油性納米二硫化鉬催化劑。所制備的產(chǎn)品為粒徑為100～180nm的不規(guī)則顆粒，在油相中具有極好的分散性和穩(wěn)定性，靜置3天不發(fā)生沉降。

圖1是本發(fā)明制得的親油性納米二硫化鉬催化劑的XRD譜圖，XRD譜圖中沒有出現(xiàn)尖銳的強(qiáng)衍射峰，在2θ＝13°～16°處出現(xiàn)寬泛而微弱的二硫化鉬(002)晶面的特征衍射峰，在2θ＝35°～42°處出現(xiàn)寬泛而微弱的二硫化鉬(103)晶面的特征衍射峰。圖2和圖3是制得的親油性納米二硫化鉬催化劑的TEM和HRTEM照片，顯示所得產(chǎn)物為粒徑50～200nm的不規(guī)則顆粒，沒有出現(xiàn)二硫化鉬晶體的特征片層結(jié)構(gòu)，表明所制備產(chǎn)物為無定形結(jié)構(gòu)。

圖4是本發(fā)明制得的親油性納米二硫化鉬催化劑在甲苯分散并靜置3天后的照片，說明制得的親油性納米二硫化鉬催化劑在油相中具有極好的分散性和穩(wěn)定性。

實(shí)施例7-14

以下實(shí)施例使用的重油原料為克拉瑪依超稠油減壓渣油和Athabasca油砂瀝青，具體組成與性質(zhì)見表1。實(shí)施例7-12采用懸浮床加氫工藝，以克拉瑪依超稠油減壓渣油、Athabasca油砂瀝青或二者1:1混合原料油為原料，分別測(cè)試了實(shí)施例1-6所制備親油性納米二硫化鉬催化劑的催化活性和抑焦性能，測(cè)試結(jié)果見表2。實(shí)施例13采用中國(guó)專利CN201410494946.8所述的表面雙親納米二硫化鉬加氫催化劑，實(shí)施例14采用中國(guó)專利CN201210097518.2所述的采用微乳液體系制備的納米二硫化鉬，測(cè)試了這兩種二硫化鉬催化劑在重油懸浮床加氫反應(yīng)中的催化活性和抑焦性能，測(cè)試結(jié)果見表2。

表2中評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的親油性納米二硫化鉬催化劑在劣質(zhì)重油、渣油懸浮床加氫反應(yīng)中具有極高的催化加氫活性和抑焦性能。在催化劑用量低于200ppm的情況下，劣質(zhì)重油、渣油的轉(zhuǎn)化率大于86％，產(chǎn)物中輕油收率不低于75％，甲苯不溶物收率低于0.4％。說明納米二硫化鉬催化劑的親油性通過提高其在重油中分散的分散度和穩(wěn)定性，顯著提高了催化劑的催化加氫活性和抑焦性能。

圖5是親油性納米二硫化鉬催化劑在重油懸浮床加氫反應(yīng)產(chǎn)物中分布情況的TEM照片。反應(yīng)后，本發(fā)明所述的無定形二硫化鉬催化劑以長(zhǎng)度2～20nm的單層結(jié)構(gòu)分散于產(chǎn)物中，為重油催化加氫反應(yīng)提供了極為豐富的催化活性位點(diǎn)。對(duì)應(yīng)的，中國(guó)專利CN201410494946.8所述的表面雙親納米二硫化鉬加氫催化劑為粒徑200nm左右的具有一定六方晶系結(jié)構(gòu)的二硫化鉬顆粒，按照實(shí)施例13的條件反應(yīng)后，表面雙親納米二硫化鉬加氫催化劑仍以原來的形貌、尺寸分布在產(chǎn)物中。中國(guó)專利CN201210097518.2所述的采用微乳液體系制備的納米二硫化鉬為直徑60～90nm的六方晶系二硫化鉬球形顆粒，按照實(shí)施例14的條件反應(yīng)后，納米二硫化鉬催化劑聚并為微米級(jí)的二硫化鉬顆粒分散在產(chǎn)物中。

表1克拉瑪依超稠油減壓渣油和Athabasca油砂瀝青的組成與性質(zhì)

表2重油懸浮床加氫測(cè)試評(píng)價(jià)結(jié)果