本發(fā)明涉及一種以介孔分子篩sba-15為載體，以1-甲基咪唑，氯代正丁烷為原料，以乙酸乙酯為分散劑，通過原位合成的方法，直接將離子液體氯化1-甲基-3-丁基咪唑鹽負(fù)載在介孔分子篩sba-15上，最后使用氯化鋁進(jìn)行處理得到酸性的介孔材料。屬于無機(jī)納米復(fù)合材料的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，離子液體的研究日趨活躍，受到國內(nèi)外的普遍關(guān)注。各國相繼投入大量的資金資助研究。離子液體也具有的“零蒸汽壓”、高熱穩(wěn)定性以及高度可設(shè)計性帶來的催化應(yīng)用，使得其在取代傳統(tǒng)的揮發(fā)性高、毒性大、且易燃易爆的有機(jī)溶劑以及高腐蝕性和環(huán)境污染的濃硫酸、氫氟酸等無機(jī)酸，發(fā)展綠色化學(xué)和清潔化工的研究領(lǐng)域內(nèi)具有廣泛的應(yīng)用前景。

離子液體自身也存在以下缺陷(cinziachiappe等,phys.chem.chem.phys.,2010，12,11191-11196)：(1)價格較貴、用量較大，導(dǎo)致成本較高，工業(yè)化應(yīng)用困難；(2)黏度較高，影響傳質(zhì)和傳熱速率；(3)一般以液態(tài)形式存在，給產(chǎn)品分離和離子液體回收帶來困難。這些缺陷限制了離子液體在催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。針對這些問題，一些研究者提出用介孔分子篩這樣的具有較大比表面的材料來固載離子液體這一概念。該復(fù)合材料能夠充分發(fā)揮介孔分子篩和離子液體二者的優(yōu)勢，變離子液體的均相催化為多相催化，使催化劑與反應(yīng)體系容易分離，并且催化劑可以重復(fù)多次使用，減少了離子液體用量，減少污染物的排放，符合綠色化工的理念。

liu等(shuangxiliu等j.mol.catal.a:chem2010，333，20–27.)分別采用mcm-41、mcm-48、sba-15和無定型sio2支撐含有手性ru復(fù)合物的離子液體，用于芳香酮加氫反應(yīng)，顯示出高的加氫催化活性。chen等(yangchen等chem.plus.chem.2014，79，304–309)將law10固載到離子液體修飾的介孔sio2上用于深度脫硫并進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)研究,huang等(hehuang等biochem.eng.j.,2013,70，46-54)用羧基化離子液體修飾sba-15介孔分子篩，采用物理吸附和共價鍵合兩種方法固定豬胰脂肪酶，作為醋酸甘油酯水解反應(yīng)的催化劑表現(xiàn)出高的催化性能。目前，固載離子液體的常用方法有三種，直接浸漬法，共價鍵結(jié)合法，溶膠凝膠法，固載離子液體的方式較為單一。同時這些常用方法都設(shè)計到離子液體的合成和后處理過程，但是由于離子液體普遍粘度較大，后處理過程困難，操作復(fù)雜。針對這些問題，我們發(fā)明了原位合成法負(fù)載離子液體。

通過將制備離子液體的反應(yīng)物高度分散到介孔分子篩的內(nèi)表面，控制反應(yīng)溫度，直接將合成的離子液體負(fù)載于介孔分子篩的表面，最后用氯化鋁進(jìn)行處理，得到固載了離子液體的酸性催化劑。這樣大大減少了離子液體的制備過程的繁瑣步驟。同時制備的復(fù)合催化劑在環(huán)己酮和乙二醇的縮酮反應(yīng)中取得了良好的催化效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是通過將離子液體的反應(yīng)物高度分散在介孔分子篩內(nèi)表面，并控制條件以便在介孔分子篩內(nèi)表面合成離子液體，這樣可以大大減少離子液體因粘度過大的后處理過程。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種酸性氯鋁酸離子液體負(fù)載的sba-15催化劑的原位制備方法，步驟如下：

步驟1、制備sba-15：

采用稱取2gp123加入到60ml去離子水中溶解，攪拌至澄清，加入10ml濃hcl(37％)攪拌至無泡沫，緩慢滴入4.5mlteos，35℃下攪拌24h。將該溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，100℃下水熱晶化48h。抽濾，洗滌，干燥。干燥后的樣品置于馬弗爐中550℃下焙燒6h以除去模板劑，得到純硅sba-15分子篩。

步驟2、制備酸性氯鋁酸離子液體負(fù)載的sba-15催化劑：向乙酸乙酯中加入sba-15，攪拌均勻，加入甲基咪唑，加熱至80～85℃，繼續(xù)攪拌；緩慢加入氯代正丁烷，惰性氣體條件下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，蒸發(fā)掉多余的乙酸乙酯，并用乙醚洗滌三遍去除多余的反應(yīng)物和未與sba-15結(jié)合的氯化1-甲基-3-丁基咪唑鹽。得到中間產(chǎn)物a，使用熱重的方式檢測a中的氯化1-甲基-3-丁基咪唑鹽含量，并依據(jù)相應(yīng)的比例向中間產(chǎn)物a中加入氯化鋁，得到酸性氯鋁酸離子液體負(fù)載的sba-15催化劑。

步驟2中，所使用的sba-15、甲基咪唑、氯代正丁烷、乙酸乙酯的質(zhì)量比為5:4.1:4.63:50。

步驟2中，所述繼續(xù)攪拌的時間為2～3h。

步驟2中，所述惰性氣體為氮氣，在惰性氣體條件下反應(yīng)時間為48h。

步驟2中，所加入的氯化鋁與中間產(chǎn)物中含有的氯化1-甲基-3-丁基咪唑鹽的摩爾比為1～3:1。

所制備的酸性氯鋁酸離子液體負(fù)載的sba-15催化劑用作環(huán)己酮和乙二醇縮酮反應(yīng)的催化劑。

有益效果：

將離子液體固載在介孔分子篩sba-15上，使得液體催化劑變?yōu)楣腆w催化劑，催化劑與反應(yīng)體系更加容易分離，并且催化劑可以重復(fù)多次使用，減少了離子液體用量，降低了成本。同時，本發(fā)明涉及的原位合成的方式制備固載型離子液體具有多方面的優(yōu)勢：

1、在催化劑表面性質(zhì)酸性強(qiáng)弱等方面可以通過簡單的改變反應(yīng)物比例(sba-15和1-甲基咪唑、氯代正丁烷)進(jìn)行控制，增加催化劑的適用性。

2、將反應(yīng)物充分分散于介孔分子篩sba-15內(nèi)表面，增加了反應(yīng)物接觸的幾率，通過控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，離子液體的合成反應(yīng)很容易進(jìn)行；

3、合成的離子液體直接存在于介孔分子篩的內(nèi)表面，減少了傳統(tǒng)的負(fù)載步驟，降低了操作過程，而且大大減少了傳統(tǒng)合成負(fù)載方式中離子液體損耗的問題。

4、使用原位合成的方式進(jìn)行離子液體的固載，改變了離子液體的純化過程，減少了純化過程中因離子液體粘度過大而帶來的操作困難，后處理過程復(fù)雜，損耗嚴(yán)重的問題。

附圖說明

圖1為離子液體以及催化劑樣品的紅外圖譜；

圖2為離子液體的吡啶紅外探針圖譜；

圖3為催化劑和載體的小角度xrd分析；

圖4為樣品的tem分析；

圖5為樣品的吸附脫附曲線圖；

圖6為樣品的孔徑分布圖；

圖7為催化劑重復(fù)使用性測試；

圖8為縮酮產(chǎn)物紅外分析；

圖9為離子液體中氯化鋁含量對催化產(chǎn)率的影響。

具體實施方式

下面就具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明

實施例1：

首先制備sba-15，然后按照原位負(fù)載的方式，將離子液體的反應(yīng)原料甲基咪唑和氯代正丁烷高度分散到sba-15的內(nèi)表面，并調(diào)控溫度，在sba-15內(nèi)表面直接合成含有氯化1-甲基-3-丁基咪唑鹽。通過熱重的方式測定出氯化1-甲基3-丁基咪唑鹽的含量，在通過氯化鋁處理后即可得到負(fù)載了酸性氯鋁酸離子液體的sba-15。具體方法如下：稱取5g的sba-15加入到250ml三口燒瓶中，并加入50ml的乙酸乙酯，磁力攪拌，加入4.1g(0.05mol)的甲基咪唑，加熱至80～85℃，攪拌2～3個小時。之后加入4.63g(0.05mol)的氯代正丁烷，氮氣氣氛下反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后蒸去多余的乙酸乙酯，并用乙醚洗三次，80℃真空干燥后得到中間產(chǎn)物a，使用熱重測定a中氯化1-甲基-3-丁基咪唑鹽的含量，其中氯化1-甲基-3-丁基咪唑鹽為反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物，之后按照氯化鋁：1-甲基-3-丁基咪唑鹽＝2:1(摩爾比)的氯化鋁對中間產(chǎn)物進(jìn)行處理。樣品的紅外圖譜1如圖1，證明了離子液體負(fù)載在sba-15上。圖譜2是吡啶紅外探針法對樣品的酸度進(jìn)行測定，其中1437cm^-1處的吡啶特征峰完全消失，并且出現(xiàn)了1611cm^-1和1635cm^-1兩處特征峰，證明樣品具有良好的lewis酸性。圖3是催化劑樣品的小角度xrd圖譜，可以看到的是，樣品保持了sba-15所具有的100,110，和200三個晶面衍射峰，但是衍射強(qiáng)度有所下降。圖4是樣品的tem圖譜，樣品的孔道結(jié)構(gòu)清晰可見，證明樣品的結(jié)構(gòu)保持良好。圖5和圖6分別是樣品的bet曲線和孔徑分布曲線。樣品保持介孔分子篩吸附曲線的形狀以及滯后環(huán)的形狀。

實施例2：

按照實施例1的方法制備相應(yīng)材料作為環(huán)己酮和乙二醇縮酮反應(yīng)的催化劑。改變相應(yīng)的催化條件，進(jìn)行正交試驗得到在下列條件下，環(huán)己酮乙二醇的最大收率85.3％。環(huán)己酮(9.3ml)：乙二醇＝1:1.5，溫度：120℃-125℃，反應(yīng)時間：75min，環(huán)己烷：15ml。催化劑循環(huán)使用四次，催化效率從85.3％減少到81.3％，如圖7。產(chǎn)物的遮光率nd²⁰＝1.4586(標(biāo)準(zhǔn)遮光率nd²⁰＝1.4583)。產(chǎn)物的紅外分析如圖8，可以看到的是，羥基峰完全消失和羰基峰也非常小，而1163cm^-1、1103cm^-1兩處出現(xiàn)了很大的c-o-c的吸收峰，證明所得產(chǎn)物為我們需要的環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)物。

實施例3：

按照實施例1的方法，保持其他條件不變，改變氯化鋁的量，分別以氯化鋁：1-甲基-3-丁基咪唑鹽＝1:1,1.5:1,2:1,3:1(摩爾比)的氯化鋁對中間產(chǎn)物a進(jìn)行處理。得到的催化劑分別命名為c1，c2，c3，c4。并用這些催化劑催化環(huán)己酮和乙二醇縮酮反應(yīng)，條件與實施例2相同。結(jié)果如圖9，證明當(dāng)氯化鋁：1-甲基-3-丁基咪唑鹽＝2:1時可以達(dá)到最大的催化效果，繼續(xù)增加氯化鋁的量是，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率增大很少。