本發(fā)明涉及纖維素材料領(lǐng)域，特別涉及一種納晶纖維素的制備方法。

背景技術(shù)：

低污染、可再生納米材料的開發(fā)與應(yīng)用成為當(dāng)今新材料領(lǐng)域的前沿。納晶纖維素是由儲(chǔ)量豐富、價(jià)廉、可生物降解的植物纖維原料制得，是一種棒狀的，粒徑在納米尺寸范圍內(nèi)，可在水中分散形成穩(wěn)定懸浮液的纖維素晶體，其具有高純度、高結(jié)晶度、高親水性、高楊氏模量、高強(qiáng)度、超精細(xì)結(jié)構(gòu)和高透明性等特點(diǎn)，這些優(yōu)異特點(diǎn)為其在高級(jí)材料中的應(yīng)用提供了巨大的潛力。

天然纖維中的纖維素分子是由向列有序的結(jié)晶區(qū)和無(wú)序的無(wú)定形區(qū)組成，依靠分子內(nèi)、間的氫鍵和范德華力維持自組裝的超分子結(jié)構(gòu)和原纖形態(tài)。目前對(duì)于納晶纖維素的制備普遍采用高濃無(wú)機(jī)酸，如硫酸、鹽酸、磷酸等進(jìn)行酸解。酸水解存在纖維素水解嚴(yán)重，得率低，纖維結(jié)晶區(qū)破壞較嚴(yán)重，且酸液對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，水解產(chǎn)物回收處理難度大等弊端。固體酸能克服液體酸的缺點(diǎn),具有對(duì)環(huán)境友好、易與液相反應(yīng)體系分離、可反復(fù)使用等特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，改善現(xiàn)有酸解法制備纖維素的弊端，提供了一種在bmimcl體系中固體酸酸解制備納晶纖維素的方法，bmimcl為一種離子液體，中文名稱為：氯化-1-丁基-3-甲基咪唑。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種離子液體/固體酸體系中制備納晶纖維素的方法，包括如下步驟：

（1）真空干燥：將微晶纖維素真空干燥；

（2）潤(rùn)脹處理：在氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液中加入真空干燥后的微晶纖維素，得到混合溶液，對(duì)微晶纖維素進(jìn)行潤(rùn)脹處理，其中微晶纖維素在混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-12%；

（3）酸水解處理：將水和固體酸加入步驟（2）中的混合溶液中進(jìn)行酸水解處理，形成反應(yīng)體系，水、固體酸和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液共同組成反應(yīng)體系的溶劑，其中固體酸在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-40%，固體酸的粒徑為600-850微米，固體酸為離子交換樹脂，固體酸的樹脂交換容量大于4.7eq/kg；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-70%，水在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-5%；將反應(yīng)體系進(jìn)行超聲處理，處理時(shí)間30-60min；

（4）終止反應(yīng)：酸水解結(jié)束后在反應(yīng)體系中加入蒸餾水終止反應(yīng)；

（5）透析：將步驟（4）的反應(yīng)體系經(jīng)透析袋透析洗滌至透析液呈中性；

（6）真空干燥：透析后進(jìn)行真空干燥，得到最終產(chǎn)品，即納晶纖維素產(chǎn)品；

（7）固體酸回收：把固體酸用蒸餾水沖洗多次，放入干燥箱干燥處理；

（8）離子液體回收：把離子液體經(jīng)過(guò)過(guò)濾除雜、蒸發(fā)分離進(jìn)行收回。

其優(yōu)選的技術(shù)方案為：

步驟（3）中，固體酸為氫離子交換樹脂。

步驟（1）中，微晶纖維素在45-50℃下真空干燥24-36h。

步驟（2）中，潤(rùn)脹處理在溫度40-50℃下進(jìn)行，處理時(shí)間為0.5-3h。

步驟（3）中，酸水解溫度為40-55℃，酸水解時(shí)間1-5h。

步驟（5）中，透析袋的截留分子量為500。

步驟（6）中，真空干燥溫度為45-55℃，時(shí)間為36-48h。

步驟（7）中，干燥箱干燥溫度為40-45℃，時(shí)間8-10h。

本發(fā)明的有益效果為：使用離子液體和固體酸體系制備納晶纖維素，降低了納晶纖維素制備中酸液的濃度，減輕了纖維素的無(wú)效水解，提高了納晶纖維素的得率，產(chǎn)品結(jié)晶度高，性能優(yōu)良，避免了強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，且其中離子液體和固體酸都可以回收利用，反復(fù)使用，具有環(huán)保、無(wú)污染的效果。

具體實(shí)施方式

以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，需要說(shuō)明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施例，凡在本申請(qǐng)技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

用現(xiàn)有方法制備的納晶纖維素，在最優(yōu)化的條件下，酸水解用的固體酸占溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.8%，固體酸的粒徑為600-850微米，固體酸的樹脂交換容量大于4.7eq/kg。最終得到的納晶纖維素得率為34.2%，結(jié)晶度為72.5%，得到的納晶纖維素直徑為25nm，長(zhǎng)度為265nm。

實(shí)施例1：

納晶纖維素的制備方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的：

（1）真空干燥：將微晶纖維素在45℃下真空干燥36h；

（2）潤(rùn)脹處理：在氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液中加入真空干燥后的微晶纖維素，得到混合溶液，其中微晶纖維素在混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，對(duì)微晶纖維素進(jìn)行潤(rùn)脹處理，在溫度45℃下潤(rùn)脹處理2h；

（3）酸水解處理：將水和固體酸加入步驟（2）中的混合溶液中進(jìn)行酸水解處理，形成反應(yīng)體系，水、固體酸和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液共同組成反應(yīng)體系的溶劑，其中固體酸在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%，固體酸的粒徑為600-850微米，固體酸為離子交換樹脂，優(yōu)選為氫離子交換樹脂，固體酸的樹脂交換容量大于4.7eq/kg；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，水在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%；酸水解溫度為45℃，酸水解時(shí)間為9h；將反應(yīng)體系進(jìn)行超聲處理，處理時(shí)間60min；

（4）終止反應(yīng)：酸水解結(jié)束后在反應(yīng)體系中加入蒸餾水終止反應(yīng)；

（5）透析：將步驟（4）的反應(yīng)體系經(jīng)透析袋透析洗滌至透析液呈中性，優(yōu)選的，透析袋的截留分子量為500；

（6）真空干燥：透析后的反應(yīng)體系在65℃下真空干燥48h，得到最終產(chǎn)品，即納晶纖維素產(chǎn)品；

（7）固體酸回收：把固體酸用蒸餾水沖洗多次，放入真空干燥箱干燥處理；

（8）離子液體回收：把離子液體經(jīng)過(guò)過(guò)濾除雜、蒸發(fā)分離進(jìn)行收回。

本實(shí)施例制備的納晶纖維素得率為51.7%，結(jié)晶度為78.2%，納晶纖維素直徑為23nm，長(zhǎng)度為279nm，本實(shí)施例獲取的得率和結(jié)晶度顯著提高，與現(xiàn)有方法相比分別提高了17.5%和5.7%，所用的固體酸和離子液體都可以進(jìn)行回收利用，且避免了濃酸對(duì)設(shè)備的腐蝕。

實(shí)施例2：

納晶纖維素的制備方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的：

（1）真空干燥：將微晶纖維素在48℃下真空干燥28h；

（2）潤(rùn)脹處理：在氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液中加入真空干燥后的微晶纖維素，得到混合溶液，其中微晶纖維素在混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，對(duì)微晶纖維素進(jìn)行潤(rùn)脹處理，在溫度50℃下潤(rùn)脹處理1h；

（3）酸水解處理：將水和固體酸加入步驟（2）中的混合溶液中進(jìn)行酸水解處理，形成反應(yīng)體系，水、固體酸和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液共同組成反應(yīng)體系的溶劑，其中固體酸在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，固體酸的粒徑為600-850微米，固體酸為離子交換樹脂，優(yōu)選為氫離子交換樹脂，固體酸的樹脂交換容量大于4.7eq/kg；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%，水在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%；酸水解溫度為45℃，酸水解時(shí)間為10h；將反應(yīng)體系進(jìn)行超聲處理，處理時(shí)間30min；

（4）終止反應(yīng)：酸水解結(jié)束后在反應(yīng)體系中加入蒸餾水終止反應(yīng)；

（5）透析：將步驟（4）的反應(yīng)體系經(jīng)透析袋透析洗滌至透析液呈中性，優(yōu)選的，透析袋的截留分子量為500；

（6）真空干燥：透析后的反應(yīng)體系在48℃下真空干燥44h，得到最終產(chǎn)品，即納晶纖維素產(chǎn)品；

（7）固體酸回收：把固體酸用蒸餾水沖洗多次，放入真空干燥箱干燥處理；

（8）離子液體回收：把離子液體經(jīng)過(guò)過(guò)濾除雜、蒸發(fā)分離進(jìn)行收回。

本實(shí)施例制備的納晶纖維素得率為54.8%，結(jié)晶度為77.8%，納晶纖維素直徑為25nm，長(zhǎng)度為279nm。本實(shí)施例的得率和結(jié)晶度相對(duì)現(xiàn)有方法顯著提高，分別提高了20.6%和5.3%，所用的固體酸和離子液體都可以進(jìn)行回收利用。

實(shí)施例3：

納晶纖維素的制備方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的：

（1）真空干燥：將微晶纖維素在50℃下真空干燥24h；

（2）潤(rùn)脹處理：在氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液中加入真空干燥后的微晶纖維素，得到混合溶液，其中微晶纖維素在混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，對(duì)微晶纖維素進(jìn)行潤(rùn)脹處理，在溫度45℃下潤(rùn)脹處理1.5h；

（3）酸水解處理：將水和固體酸加入步驟（2）中的混合溶液中進(jìn)行酸水解處理，形成反應(yīng)體系，水、固體酸和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液共同組成反應(yīng)體系的溶劑，其中固體酸在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，固體酸的粒徑為600-850微米，固體酸為離子交換樹脂，優(yōu)選為氫離子交換樹脂，固體酸的樹脂交換容量大于4.7eq/kg；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，水在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%；酸水解溫度為60℃，酸水解時(shí)間為8h；將反應(yīng)體系進(jìn)行超聲處理，處理時(shí)間60min；

（4）終止反應(yīng)：酸水解結(jié)束后在反應(yīng)體系中加入蒸餾水終止反應(yīng)；

（5）透析：將步驟（4）的反應(yīng)體系經(jīng)透析袋透析洗滌至透析液呈中性，優(yōu)選的，透析袋的截留分子量為500；

（6）真空干燥：透析后的反應(yīng)體系在45℃下真空干燥48h，得到最終產(chǎn)品，即納晶纖維素產(chǎn)品；

（7）固體酸回收：把固體酸用蒸餾水沖洗多次，放入真空干燥箱干燥處理；

（8）離子液體回收：把離子液體經(jīng)過(guò)過(guò)濾除雜、蒸發(fā)分離進(jìn)行收回。

本實(shí)施例制備的納晶纖維素得率為54.1%，結(jié)晶度為79.5%，納晶纖維素直徑為23nm，長(zhǎng)度為280nm，本實(shí)施例獲取的得率和結(jié)晶度顯著提高，與現(xiàn)有方法相比分別提高了19.9%和7.0%，所用的固體酸和離子液體都可以進(jìn)行回收利用。

實(shí)施例4：

納晶纖維素的制備方法是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的：

（1）真空干燥：將微晶纖維素在46℃下真空干燥32h；

（2）潤(rùn)脹處理：在氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液中加入真空干燥后的微晶纖維素，得到混合溶液，其中微晶纖維素在混合溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，對(duì)微晶纖維素進(jìn)行潤(rùn)脹處理，在溫度40℃下潤(rùn)脹處理0.5h；

（3）酸水解處理：將水和固體酸加入步驟（2）中的混合溶液中進(jìn)行酸水解處理，形成反應(yīng)體系，水、固體酸和氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液共同組成反應(yīng)體系的溶劑，其中固體酸在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%，固體酸的粒徑為600-850微米，固體酸為離子交換樹脂，優(yōu)選為氫離子交換樹脂，固體酸的樹脂交換容量大于4.7eq/kg；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑溶液在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57%，水在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；酸水解溫度為55℃，酸水解時(shí)間為7h；將反應(yīng)體系進(jìn)行超聲處理，處理時(shí)間60min；

（4）終止反應(yīng)：酸水解結(jié)束后在反應(yīng)體系中加入蒸餾水終止反應(yīng)；

（5）透析：將步驟（4）的反應(yīng)體系經(jīng)透析袋透析洗滌至透析液呈中性，優(yōu)選的，透析袋的截留分子量為500；

（6）真空干燥：透析后的反應(yīng)體系在52℃下真空干燥40h，得到最終產(chǎn)品，即納晶纖維素產(chǎn)品；

（7）固體酸回收：把固體酸用蒸餾水沖洗多次，放入真空干燥箱干燥處理；

（8）離子液體回收：把離子液體經(jīng)過(guò)過(guò)濾除雜、蒸發(fā)分離進(jìn)行收回。

本實(shí)施例制備的納晶纖維素得率為56.9%，結(jié)晶度為78.4%，納晶纖維素直徑為26nm，長(zhǎng)度為280nm，本實(shí)施例獲取的得率和結(jié)晶度顯著提高，與現(xiàn)有方法相比分別提高了22.7%和6.2%，所用的固體酸和離子液體都可以進(jìn)行回收利用。

以上所述的實(shí)施例，只是本發(fā)明較優(yōu)選的具體實(shí)施方式的一種，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)進(jìn)行的通常變化和替換都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。