本發(fā)明涉及化學合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及聚合物合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氣候變化科學的最新研究結(jié)果證明，1750年人類社會工業(yè)化以來，大量使用化石燃料排放co2等溫室氣體和其他污染物質(zhì)，其綜合效果導(dǎo)致全球氣候系統(tǒng)變暖，20世紀中葉以來進一步加劇，成為制約人類社會可持續(xù)發(fā)展的重大問題。我國也一直積極致力于應(yīng)對氣候變化的各項努力，并在2009年底，向全世界宣布，到2020年，我國單位國內(nèi)生產(chǎn)總值co2排放比2005年下降40％-45％，并把這作為約束性指標納入國民經(jīng)濟和社會發(fā)展中長期規(guī)劃。在減少co2排放的各種努力中，無論是將co2作為原料再次利用還是進行深海封存，co2的捕獲、富集過程都是必要的且最昂貴的一步。因此，通過各種方法，高效低廉的降低大氣中的co2濃度已成為當前熱點。目前研究較成熟、工業(yè)上廣泛應(yīng)用的一種處理酸性氣體的方法是化學溶劑吸收法，該方法常用胺化合物類吸收劑。傳統(tǒng)化學吸收劑在循環(huán)過程中對co2的吸收不高、吸收劑損失較大、再生能耗高、存在系統(tǒng)腐蝕等缺點。因此，迫切需要一種新型綠色資源化回收方式。離子液體(ionicliquids,ils)是一種完全由離子組成，在室溫或者接近室溫下呈液體狀態(tài)的低溫熔融鹽，是一類新型的綠色溶劑，具有許多優(yōu)良特性，如蒸氣壓低、熔點低、熱穩(wěn)定性好、溶解能力強、不易燃燒、結(jié)構(gòu)可調(diào)等。氨基酸具有揮發(fā)性小、抗氧化能力強、環(huán)境危害小、成本價格低等優(yōu)點，是近幾年研究發(fā)現(xiàn)的新型材料。利用離子液體的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，將氨基酸或其衍生物引入離子液體(天然氨基酸及其衍生物既可充當離子液體的陰離子，也可充當陽離子)，綜合兩者優(yōu)異特性，制備高效、低廉、環(huán)保、穩(wěn)定的酸性氣體吸收材料具有極強的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有co2(酸性氣體)吸收材料主要有固體吸收材料、膜分離材料、液體吸收材料等。其中，固體吸收材料的co2吸收容量有限，再生能耗大，某些材料前期投入成本高。膜分離材料具有能耗低、無污染等優(yōu)點，但是易被煙氣雜質(zhì)污染，并且前期投入成本高。液體吸收材料分離co2效果好，且技術(shù)發(fā)展成熟可靠，易于在現(xiàn)有工業(yè)基礎(chǔ)上進行改造，因而得到了廣泛的應(yīng)用。工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的co2液體吸收材料是以乙醇胺(mea)基礎(chǔ)研發(fā)的有機胺類吸收劑，雖然具有較高的成腐蝕，易熱分解，易氧化，以及由于揮發(fā)性強帶來的二次污染問題等。同時，由于水的熱學性能，有機胺溶液分離氣體的再生能耗大，是一個高能密集型過程。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明人通過大量實驗提出了一種吸附酸性氣體的聚氨基酸離子液體，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

第一，使用天然物作為原料，簡單易得、成本低廉，同時，具有優(yōu)異的co2吸收能力。

第二，將小分子的離子液體聚合成為長鏈大分子—聚氨基酸型離子液體(paails)，分子鏈之間具有較強的相互作用，增加了材料的穩(wěn)定性。

第三，以水作為溶劑，避免了有機溶劑的揮發(fā)以及二次污染問題，綠色環(huán)保。

第四，該吸收體系為相分離體系，在吸收co2后，會相分離為富co2相(固相)和寡co2相(液相)，只對富含co2的固相進行解吸再生，省去了因加熱溶劑而消耗的能量，大大降低了再生能耗。

第五，該吸收劑可循環(huán)多次使用，降低了成本、節(jié)約了資源。

第六，該吸收劑制備流程短、co2吸收/解吸操作簡單。

本發(fā)明提供了一種吸附酸性氣體的聚氨基酸離子液體的制備方法，包括：

1合成聚合物大分子

稱取[247.41mmol]含雙鍵單體(含雙鍵的季銨鹽或季銨鹽與其他含雙鍵單體)，[0.6g,2.63mmol]引發(fā)劑過硫酸銨(k2s2o8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉(edta-2na)、[0.928g,10mmol]鏈轉(zhuǎn)移劑硫代乙醇酸(tga)分別溶解于10ml超純水中。

室溫下，加樣混合，磁力攪拌，并通入n2。

20min后轉(zhuǎn)移至70℃水浴鍋中，反應(yīng)24h后，升溫至80℃，維持6h后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，之后，真空干燥48h。

得第一步產(chǎn)物。

2制備堿性聚合物(離子交換)

稱取[0.05mol]的聚合物大分子，加入超純水40ml溶解。

在直徑為4cm的層析柱中，加入清洗過的717陰離子交換樹脂高度為12cm。

使用超純水對樹脂進行清洗至流下水的ph值保持不變。

加入聚合物水溶液，使其自然流過樹脂，記錄流下的溶液的ph值；將流下的溶液再次倒回層析柱，自然流下后記錄ph值。重復(fù)以上操作，至溶液ph值不變。

3制備聚氨基酸型離子液體(中和反應(yīng))

在得到的堿性溶液中加入[0.05mol]氨基酸或其衍生物(以氨基酸中所含-oh量為標準，-oh摩爾量與季銨堿摩爾量相同)。n2氛圍，40℃，磁力攪拌，反應(yīng)24h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，之后60℃真空干燥48h。即得產(chǎn)物聚氨基酸型離子液體。

聚氨基酸離子的分子式為：

其中，陽離子為含季銨鹽類的聚合物，陰離子為天然氨基酸或其衍生物。

聚氨基酸離子液體的co2吸收/解吸及循環(huán)

聚氨基酸離子液體(paails)水溶液吸收劑的co2吸收及相分離配制一定濃度的paails水溶液，向其中通入co2。記錄通入co2前后的質(zhì)量以及ph值，并觀察相分離現(xiàn)象。

附圖說明

圖1聚二甲基二烯丙基氯化銨的h-nmr譜圖。

圖2聚二甲基二烯丙基氯化銨ft-ir譜圖。

圖3p[vbtac][oh]的h-nmr譜圖。

圖4聚色氨酸離子液體p[dadmac][trp]的h-nmr譜圖。

圖5聚甘氨酸離子液體p[vbtac-dmc][gly]的h-nmr譜圖。

圖6聚組氨酸離子液體p[dadmac][his]的tg圖。

圖7聚色氨酸離子液體p[dadmac][trp]的tg圖。

圖8聚色氨酸離子液體p[dadmac][trp]的循環(huán)圖。

具體實施方式

實例一

聚色氨酸離子液體p[dadmac][trp]的制備

1合成聚二甲基二烯丙基氯化銨(pdadmac)

稱取[66.6688g，247.41mmol]二甲基二烯丙基氯化銨溶液，[0.6g,2.63mmol]引發(fā)劑過硫酸銨(k2s2o8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉(edta-2na)、[0.928g,10mmol]鏈轉(zhuǎn)移劑硫代乙醇酸(tga)分別溶解于10ml超純水中。室溫下，加樣混合，磁力攪拌，并通入n2。20min后轉(zhuǎn)移至70℃水浴鍋中，反應(yīng)24h后，升溫至80℃，維持6h后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，之后，真空干燥48h。得第一步產(chǎn)物。

2制備p[dadmac][oh](離子交換)

稱取[8.0835g，0.05mol]的聚二甲基二烯丙基氯化銨(pdadmac)，加入超純水40ml溶解。將清洗后的717陰離子交換樹脂加入直徑為4cm的層析柱中，加入的樹脂高度為12cm。使用超純水再對樹脂進行清洗，3次后，記錄流下水的ph值，至保持不變。加入pdadmac水溶液，使其自然流過樹脂，記錄流下的溶液的ph值；將流下的溶液再次倒回層析柱，自然流下后記錄ph值。重復(fù)以上操作，至溶液ph值不變，則離子交換完畢。

3制備聚色氨酸離子液體(p[dadmac][trp])(中和反應(yīng))

在得到的季銨堿水溶液中加入[10.2115g,0.05mol]色氨酸(trp)。n2氛圍，40℃，磁力攪拌，反應(yīng)24h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，之后60℃真空干燥48h。即得產(chǎn)物聚氨基酸離子液體。

聚色氨酸離子液體(p[dadmac][trp])的分子式如下：

聚二甲基二烯丙基氯化銨h-nmr譜圖解析：圖中，d’處(δ＝3.0)為-ch3上h的吸收峰，c’處(δ＝3.9)為-ch2-上的h吸收峰，a’處(δ：5.67-5.75)為ch2＝上h的吸收峰，b’處(δ：5.98-6.10)為-ch＝上h的吸收峰。a’b’c’d’的積分面積比為1：2.12:2.18:3.28，符合dadmac的分子結(jié)構(gòu)。

a處(δ：1.33與1.55)是聚合物主鏈上-ch2-的h的吸收峰；b處(δ＝2.71)是五元環(huán)次甲基上h吸收峰；c處(δ＝3.83)是五元環(huán)上與n相連的-ch2-上h的吸收峰；d處(δ：3.11-3.24)是n所連-ch3-上h的吸收峰，t(δ＝3.38)處為硫代乙醇酸t(yī)ga中-ch2-上h的吸收峰。abcd積分面積比為1:4:1:2，由圖中t處積分可得，分子量約為m＝3136。

聚二甲基二烯丙基氯化銨ft-ir譜圖解析：p[metac][cl]的ft-ir曲線，其中954cm-1處為季銨鹽特征吸收峰，1150cm-1和1240cm-1為-c-o-彎曲振動峰，1477cm-1處為甲基、亞甲基彎曲振動峰，1730cm-1為c＝o伸縮振動峰，2975cm-1處為ch3伸縮振動峰，且無c＝c特征峰1643cm-1，證明dmc單體已經(jīng)聚合成聚合物。

p[vbtac][oh]的h-nmr譜圖解析：p[vbtma][cl]的1h-nmr譜圖，δ＝7.2～6.36ppm附近的吸收峰對應(yīng)苯環(huán)上的質(zhì)子峰，δ＝4.2ppm的吸收峰對應(yīng)-c6h4-ch2-的質(zhì)子峰，δ＝2.9ppm的吸收峰對應(yīng)-ch2-(ch3)3的質(zhì)子峰，δ＝1.0～1.6ppm附近的吸收峰對應(yīng)主鍵上亞甲基和甲基的質(zhì)子峰，且積分面積比接近4:2:9:3。

實例二

聚組氨酸離子液體(p[dmc][his])的制備

1合成聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-pdmc

稱取[68.5161g，247.41mmol]甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液，[0.6g,2.63mmol]引發(fā)劑過硫酸銨(k2s2o8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉(edta-2na)、[0.928g,10mmol]鏈轉(zhuǎn)移劑硫代乙醇酸(tga)分別溶解于10ml超純水中。室溫下，加樣混合，磁力攪拌，并通入n2。20min后轉(zhuǎn)移至70℃水浴鍋中，反應(yīng)24h后，升溫至80℃，維持6h后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，之后，真空干燥48h。得第一步產(chǎn)物。

2制備p[dmc][oh](離子交換)

稱取[10.385g，0.05mol]的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(pdmc)，加入超純水40ml溶解。將清洗后的717陰離子交換樹脂加入直徑為4cm的層析柱中，加入的樹脂高度為12cm。使用超純水再對樹脂進行清洗，3次后，記錄流下水的ph值，至保持不變。加入pdmc水溶液，使其自然流過樹脂，記錄流下的溶液的ph值；將流下的溶液再次倒回層析柱，自然流下后記錄ph值。重復(fù)以上操作，至溶液ph值不變，則離子交換完畢。

3制備聚組氨酸離子液體(p[dmc][his])(中和反應(yīng))

在得到的季銨堿水溶液中加入[7.75g,0.05mol]組氨酸(his)。n2氛圍，40℃，磁力攪拌，反應(yīng)24h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，之后60℃真空干燥48h。即得產(chǎn)物聚氨基酸離子液體。

聚組氨酸離子液體(p[dmc][his])的分子式如下：

實例三

聚天冬氨酸離子液體(p[vbtac][asp])的制備

1合成聚芐乙烯基三甲基氯化銨-pvbtac

稱取[52.3844g，247.41mmol]芐乙烯基三甲基氯化銨粉末，[0.6g,2.63mmol]引發(fā)劑過硫酸銨(k2s2o8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉(edta-2na)、[0.928g,10mmol]鏈轉(zhuǎn)移劑硫代乙醇酸(tga)分別溶解于10ml超純水中。室溫下，加樣混合，磁力攪拌，并通入n2。20min后轉(zhuǎn)移至70℃水浴鍋中，反應(yīng)24h后，升溫至80℃，維持6h后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，之后，真空干燥48h。得第一步產(chǎn)物。

2制備p[vbtac][oh](離子交換)

稱取[10.385g，0.05mol]的聚芐乙烯基三甲基氯化銨(pvbtac)，加入超純水40ml溶解。將清洗后的717陰離子交換樹脂加入直徑為4cm的層析柱中，加入的樹脂高度為12cm。使用超純水再對樹脂進行清洗，3次后，記錄流下水的ph值，至保持不變。加入pvbtac水溶液，使其自然流過樹脂，記錄流下的溶液的ph值；將流下的溶液再次倒回層析柱，自然流下后記錄ph值。重復(fù)以上操作，至溶液ph值不變，則離子交換完畢。

3制備聚天冬氨酸離子液體(p[vbtac][asp])(中和反應(yīng))

在得到的季銨堿水溶液中加入[3.3275g,0.05mol]天冬氨酸(asp)。n2氛圍，40℃，磁力攪拌，反應(yīng)24h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，之后60℃真空干燥48h。即得產(chǎn)物聚氨基酸離子液體。

聚天冬氨酸離子液體的分子式如下：

實例四

聚甘氨酸離子液體p[vbtac-dmc][gly]的制備

1合成共聚物大分子-p[vbtac-dadmac]

稱取[26.1922g，123.705mmol]芐乙烯基三甲基氯化銨粉末、[34.2581g，123.71mmol]甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液，[0.6g,2.63mmol]引發(fā)劑過硫酸銨(k2s2o8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉(edta-2na)、[0.928g,10mmol]鏈轉(zhuǎn)移劑硫代乙醇酸(tga)分別溶解于10ml超純水中。室溫下，加樣混合，磁力攪拌，并通入n2。20min后轉(zhuǎn)移至70℃水浴鍋中，反應(yīng)24h后，升溫至80℃，維持6h后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，之后，真空干燥48h。得第一步產(chǎn)物。

2制備p[vbtac-dmc][oh](離子交換)

稱取[9.3350g，0.05mol]的共聚物(p[vbtac-dadmac])，加入超純水40ml溶解。將清洗后的717陰離子交換樹脂加入直徑為4cm的層析柱中，加入的樹脂高度為12cm。使用超純水再對樹脂進行清洗，3次后，記錄流下水的ph值，至保持不變。加入共聚物水溶液，使其自然流過樹脂，記錄流下的溶液的ph值；將流下的溶液再次倒回層析柱，自然流下后記錄ph值。重復(fù)以上操作，至溶液ph值不變，則離子交換完畢。

3制備聚甘氨酸離子液體(p[vbtac-dmc][gly])(中和反應(yīng))

在得到的季銨堿水溶液中加入[3.7535g,0.05mol]甘氨酸(gly)。n2氛圍，40℃，磁力攪拌，反應(yīng)24h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，之后60℃真空干燥48h。即得產(chǎn)物聚氨基酸離子液體。

聚甘氨酸離子液體的分子式如下：

聚甘氨酸離子液體p[vbtac-dmc][gly的h-nmr譜圖解析：p[metac][cl]與gly進行離子交換前后的1h-nmr圖譜。對比p[metac][cl]與p[metac][gly]的圖譜可以發(fā)現(xiàn)，δ＝3.26ppm處出現(xiàn)gly-的-ch2-nh2的特征峰，說明p[metac][gly]的成功制備。

實例五

p[vbtac-dae][arg]的制備

1合成共聚物大分子-p[vbtac-dae]

稱取[26.1922g，123.705mmol]芐乙烯基三甲基氯化銨粉末、[12.0192g,123.705mmol]二烯丙基胺，[0.6g,2.63mmol]引發(fā)劑過硫酸銨(k2s2o8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉(edta-2na)、[0.928g,10mmol]鏈轉(zhuǎn)移劑硫代乙醇酸(tga)分別溶解于10ml超純水中。室溫下，加樣混合，磁力攪拌，并通入n2。20min后轉(zhuǎn)移至70℃水浴鍋中，反應(yīng)24h后，升溫至80℃，維持6h后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，之后，真空干燥48h。得第一步產(chǎn)物。

2制備p[vbtac-dae][oh](離子交換)

稱取[9.3350g，0.05mol]的共聚物(p[vbtac-dae])，加入超純水40ml溶解。將清洗后的717陰離子交換樹脂加入直徑為4cm的層析柱中，加入的樹脂高度為12cm。使用超純水再對樹脂進行清洗，3次后，記錄流下水的ph值，至保持不變。加入共聚物水溶液，使其自然流過樹脂，記錄流下的溶液的ph值；將流下的溶液再次倒回層析柱，自然流下后記錄ph值。重復(fù)以上操作，至溶液ph值不變，則離子交換完畢。

3制備聚精氨酸離子液體(p[vbtac-dae][arg])(中和反應(yīng))

在得到的季銨堿水溶液中加入[4.355g,0.025mol]精氨酸(arg)。n2氛圍，40℃，磁力攪拌，反應(yīng)24h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，之后60℃真空干燥48h。即得產(chǎn)物聚氨基酸離子液體。

實例六

p[dadmac][acba]的制備

1合成聚二甲基二烯丙基氯化銨-pdadmac

稱取[66.6688g，247.41mmol]二甲基二烯丙基氯化銨溶液，[0.6g,2.63mmol]引發(fā)劑過硫酸銨(k2s2o8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉(edta-2na)、[0.928g,10mmol]鏈轉(zhuǎn)移劑硫代乙醇酸(tga)分別溶解于10ml超純水中。室溫下，加樣混合，磁力攪拌，并通入n2。20min后轉(zhuǎn)移至70℃水浴鍋中，反應(yīng)24h后，升溫至80℃，維持6h后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，之后，真空干燥48h。得第一步產(chǎn)物。

2制備p[dadmac][oh](離子交換)

稱取[8.0835g，0.05mol]的聚二甲基二烯丙基氯化銨(pdadmac)，加入超純水40ml溶解。將清洗后的717陰離子交換樹脂加入直徑為4cm的層析柱中，加入的樹脂高度為12cm。使用超純水再對樹脂進行清洗，3次后，記錄流下水的ph值，至保持不變。加入pdadmac水溶液，使其自然流過樹脂，記錄流下的溶液的ph值；將流下的溶液再次倒回層析柱，自然流下后記錄ph值。重復(fù)以上操作，至溶液ph值不變，則離子交換完畢。

3制備聚氨基酸離子液體-p[dadmac][acba](中和反應(yīng))

在得到的季銨堿水溶液中加入[8.579g,0.05mol]2-氨基-5-氯苯甲酸(acba)。n2氛圍，40℃，磁力攪拌，反應(yīng)24h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，之后60℃真空干燥48h。即得產(chǎn)物聚氨基酸離子液體。

實例七

p[dadmac-dae][ac]的制備

1合成共聚物大分子-p[dadmac-dae]

稱取[33.3344g，123.705mmol]二甲基二烯丙基氯化銨、[12.0192g,123.705mmol]二烯丙基胺，[0.6g,2.63mmol]引發(fā)劑過硫酸銨(k2s2o8)、[0.0028g,7.5*10^-3mmol]絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉(edta-2na)、[0.928g,10mmol]鏈轉(zhuǎn)移劑硫代乙醇酸(tga)分別溶解于10ml超純水中。室溫下，加樣混合，磁力攪拌，并通入n2。20min后轉(zhuǎn)移至70℃水浴鍋中，反應(yīng)24h后，升溫至80℃，維持6h后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，之后，真空干燥48h。得第一步產(chǎn)物。

2制備p[dadmac-dae][oh](離子交換)

稱取[9.3350g，0.05mol]的共聚物(p[dadmac-dae])，加入超純水40ml溶解。將清洗后的717陰離子交換樹脂加入直徑為4cm的層析柱中，加入的樹脂高度為12cm。使用超純水再對樹脂進行清洗，3次后，記錄流下水的ph值，至保持不變。加入共聚物水溶液，使其自然流過樹脂，記錄流下的溶液的ph值；將流下的溶液再次倒回層析柱，自然流下后記錄ph值。重復(fù)以上操作，至溶液ph值不變，則離子交換完畢。

3制備聚氨基酸離子液體-p[dadmac-dae][ac](中和反應(yīng))

在得到的季銨堿水溶液中加入[1.5013g,0.025mol]冰醋酸(ac)。n2氛圍，40℃，磁力攪拌，反應(yīng)24h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，之后60℃真空干燥48h。即得產(chǎn)物聚氨基酸離子液體。

實施例八

聚氨基酸離子液體(paails)水溶液吸收劑的co2吸收及相分離配制一定濃度的paails水溶液，向其中通入co2。記錄通入co2前后的質(zhì)量以及ph值，并觀察相分離現(xiàn)象。首次再生率79％，循環(huán)多次后仍具有良好的吸收能力。

co2吸收能力(摩爾吸收分數(shù)＝n(co2)/n(pils)*100％)

室溫下，飽和p[dadmac][aa]水溶液的co2吸收能力