本發(fā)明屬于微濾，具體涉及一種聚偏氟乙烯親水微濾膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、微濾是以微孔濾膜為過濾介質(zhì)，在一定壓力推動下，截留溶液中的固體顆粒、液滴或其它生物顆粒等，而透過大量溶劑和少量溶質(zhì)的膜分離過程。微濾技術(shù)的主要作用是水體除雜，常用于飲用水精制、超純水制備及酒制品生產(chǎn)過程中的細(xì)菌或固體雜質(zhì)去除；也可用于污水處理、藥物除菌、生物檢測等領(lǐng)域。

2、目前投入工業(yè)應(yīng)用的商品化微濾膜的材質(zhì)主要包括聚酰胺(pa)、聚醚砜(pes)、混合纖維素(mce)、聚偏氟乙烯(pvdf)等，其中pa、pes和mce等膜材料化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差，易被化學(xué)試劑腐蝕，導(dǎo)致此材質(zhì)微濾膜的應(yīng)用領(lǐng)域受限。pvdf則具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐輻照性好、理化穩(wěn)定性好且易加工等優(yōu)點(diǎn)，是理想的微濾膜材料，近年來由pvdf制備的微濾膜也被廣泛應(yīng)用于純水凈化、廢水處理、化工精制藥物等領(lǐng)域。然而，由于pvdf材料本身的疏水性較強(qiáng)，單純用其制備的微濾膜在實(shí)際運(yùn)行過程中存在膜表面潤濕性差、純水通量較低、易吸附水體污染物、堵塞膜孔等問題，導(dǎo)致其應(yīng)用效果不佳，也增加了膜系統(tǒng)的清洗保養(yǎng)和使用成本。

3、為了改善pvdf膜的親水性，增強(qiáng)膜的抗污染性能，使其能夠長期高效運(yùn)行，同時降低工業(yè)成本，各種基于物理或化學(xué)作用的親水改性方法被用于pvdf膜的改性研究。其中物理改性是通過在pvdf膜表面涂覆或在pvdf材料中共混入親水性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)的，這是制備親水性pvdf膜最簡單直接的方法；物理改性方法可在提升pvdf膜表面親水性的同時，不破壞pvdf膜本身的優(yōu)良性能，但由于改性組分與膜基底之間主要為物理相互作用，親水組分易從膜內(nèi)溶出，導(dǎo)致改性效果不持久；化學(xué)改性則是通過表面接枝、表面聚合、等離子體處理等化學(xué)方法在膜表面引入羥基、羧基等極性基團(tuán)，以提高膜的表面能，增強(qiáng)膜的親水性，但由于pvdf材料本身的化學(xué)穩(wěn)定性，以及這些改性技術(shù)大都存在反應(yīng)條件難控制、工藝操作較復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等問題，使得化學(xué)改性工藝難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

4、當(dāng)前已有許多文獻(xiàn)和專利報道了關(guān)于親水性pvdf微濾膜的制備研究工作。公開號為cn103736407a的中國發(fā)明專利公開了一種pvdf微濾膜親水改性方法，pvdf微濾膜通過預(yù)處理、脫氟化氫、洗滌、自由基化后，將順丁烯二酸酐一步接枝到pvdf膜表面，形成親水層，改性后的pvdf微濾膜水通量提高了50％以上，效果顯著。該技術(shù)方案的不足之處在于，表面化學(xué)處理脫氟化氫，易破壞膜表面結(jié)構(gòu)，造成膜性能下降，同時對操作工藝的要求較高、改性流程較為繁瑣，較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

5、公開號為cn114849489a的中國發(fā)明專利公開了一種親水性聚偏氟乙烯微濾膜的制備方法，將pvdf粉末、共聚物增容劑以及大分子致孔劑，選用極性溶劑進(jìn)行加熱攪拌溶解，再通過非溶劑致相轉(zhuǎn)化法在潔凈玻璃板上得到具有持久親水效果的改性pvdf微濾膜。該技術(shù)方案的不足之處在于，大多數(shù)共聚物增容劑的極性溶解效果不佳，且共聚物的添加易對pvdf材料本身的結(jié)構(gòu)、性能造成影響，從而影響膜片性能，此外，絕大多數(shù)親水物質(zhì)與pvdf的相容性較差，進(jìn)一步影響共混改性效果，導(dǎo)致膜片生產(chǎn)的調(diào)控因素增多，產(chǎn)品開發(fā)難度加大。因此采用簡單的物理共混改性技術(shù)制備親水性微濾膜的效果有限。

6、得益于pvdf材料自身良好的熱穩(wěn)定性、耐酸堿腐蝕性和耐氧化性等優(yōu)點(diǎn)，其在膜分離領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，對pvdf微濾膜的親水改性研究也取得了許多優(yōu)秀成果，但在實(shí)際運(yùn)行過程中，現(xiàn)有的親水改性方法仍存在以下問題：(1)共混改性方法過程簡單，操作簡便，但大多數(shù)親水物質(zhì)與pvdf的相容性較差，導(dǎo)致改性效果不佳；(2)表面涂覆改性方法構(gòu)筑的親水層結(jié)合力小，易脫落影響親水性能；(3)表面化學(xué)接枝改性方法過程復(fù)雜，技術(shù)成本高，不適于工業(yè)生產(chǎn)。

7、公開號為cn108261931a的中國發(fā)明專利公開了一種聚偏氟乙烯微孔濾膜的制備方法，以聚偏氟乙烯、添加劑和極性溶劑為原料配置成鑄膜液，在無紡布支撐層上通過非溶劑致相轉(zhuǎn)化法制備高通量及高截留率微孔濾膜，其純水通量最高為2813l/(m2·h)。不過該技術(shù)方案僅在鑄膜液中添加親水組分而無其他助劑，導(dǎo)致制得pvdf微濾膜的親水及抗污染效果并不穩(wěn)定持久。

8、公開號為cn116531973a的中國發(fā)明專利公開了一種聚偏氟乙烯膜表面親水改性的制備方法及應(yīng)用，聚偏氟乙烯膜在用無水乙醇、氫氧化鈉預(yù)處理后，依次經(jīng)三氯化鐵水溶液和單寧酸-谷胱甘肽溶液處理，得到具有親水仿生涂層的改性聚偏氟乙烯膜，改性膜對多種表面活性劑穩(wěn)定的水包油型乳液具有很好的分離效率和很高的分離通量，且抗污染性能較好。不過該技術(shù)方案的涂層配方較復(fù)雜，膜片前處理工序繁瑣，且親水涂層的長效穩(wěn)定性有待驗(yàn)證。

9、公開號為cn103623716a的中國發(fā)明專利公開了一種構(gòu)建聚偏氟乙烯微濾膜超親水層的方法，該方法包括pvdf微濾膜的預(yù)處理、堿處理、洗滌、自由基化與接枝等步驟，制得的pvdf微濾膜超親水性改性效果顯著，水通量提高50-80％，但由于該技術(shù)方案在改性過程中涉及持續(xù)的溫度調(diào)控，操作過程要求較高，且后續(xù)接枝反應(yīng)時間較長，工業(yè)損耗較大，導(dǎo)致技術(shù)成本增加，較難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)推廣。

10、因此，深入了解親水性pvdf微濾膜的應(yīng)用場景及改性技術(shù)，針對當(dāng)前pvdf親水微濾膜的共混制備技術(shù)中存在的親水物質(zhì)相容性較差或增容材料溶解效果較差的問題，以及拓寬親水性pvdf微濾膜的應(yīng)用領(lǐng)域有著重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明旨在提供一種聚偏氟乙烯親水微濾膜及其制備方法。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種聚偏氟乙烯親水微濾膜，包括鑄膜液，鑄膜液由以下組分的原料構(gòu)成：5～20wt％的聚偏氟乙烯pvdf粉末、0.1～1.0wt％的親水性致孔劑、0.1～0.5wt％的水溶性助劑、5～20wt％的含氧溶劑、余下為極性溶劑；

3、所述水溶性助劑為聚乙烯亞胺pei、十二烷基硫酸鈉sds、十二烷基苯磺酸鈉las及單寧酸t(yī)a中的一種或兩種以上；

4、所述含氧溶劑為醇醚類含氧溶劑，包括但不限于乙二醇單甲醚egme、乙二醇單丁醚bcs、二丙酮醇daa、二丙二醇甲醚dpm、丙二醇丁醚pnb中的一種或兩種以上。

5、優(yōu)選的，所述聚偏氟乙烯粉末為pvdf1015、6020及fr904中的一種或兩種以上。

6、優(yōu)選的，所述親水性致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮pvp、聚乙二醇peg及聚乙烯醇pva中的一種或兩種以上。

7、優(yōu)選的，所述極性溶劑為磷酸三乙酯tep、n,n-二甲基甲酰胺dmf、n,n-二甲基乙酰胺dma、n-甲基吡咯烷酮nmp、二甲基亞砜dmso中的一種或兩種以上。

8、一種聚偏氟乙烯親水微濾膜的制備方法，主要包括以下步驟：

9、步驟1：制備pvdf混合溶液，將聚偏氟乙烯pvdf粉末和親水性致孔劑共混，將共混后的原料加入到極性溶劑并進(jìn)行加熱攪拌，同時添加含氧溶劑，充分溶解得到pvdf混合溶液；

10、步驟2：制備改性pvdf鑄膜液，將水溶性助劑溶于極性溶劑，溶解完全后緩慢加入步驟1得到的pvdf混合溶液中，繼續(xù)加熱反應(yīng)至混合均勻后，置于真空干燥箱中脫泡，得到改性pvdf鑄膜液；

11、步驟3：獲得改性pvdf親水微濾膜，將步驟2得到的改性pvdf鑄膜液在玻璃板上刮制成厚度為20～180μm的聚合物液膜，液膜在恒溫恒濕環(huán)境下預(yù)蒸發(fā)，隨后將玻璃板浸入去離子水凝固浴，采用非溶劑致相分離法nips獲得改性pvdf微濾膜；

12、步驟4：獲得持久親水效果的改性pvdf親水微濾膜，改性pvdf微濾膜用去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗、浸泡，除去膜內(nèi)殘留的溶劑，最后真空干燥保存，得到具有持久親水效果的改性pvdf親水微濾膜。

13、優(yōu)選的，所述步驟1中，加熱攪拌的溫度為80℃。

14、優(yōu)選的，所述步驟2中，繼續(xù)加熱反應(yīng)至混合均勻的加熱制度為：保持80℃下加熱反應(yīng)4h。

15、優(yōu)選的，所述步驟3中，制備聚合物液膜是采用使用自動涂膜機(jī)在潔凈的玻璃板上進(jìn)行刮制獲得。

16、優(yōu)選的，所述步驟3中，液膜在恒溫恒濕環(huán)境下預(yù)蒸發(fā)時間為3min

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：

18、1.本發(fā)明采用共混改性技術(shù)制備pvdf親水微濾膜，制備原料易獲取，操作過程簡單，生產(chǎn)成本較低，適于工業(yè)化生產(chǎn)；

19、2.本發(fā)明采用富含親水基團(tuán)的親水性致孔劑為親水組分，并在鑄膜液中添加水溶性助劑和含氧溶劑，不僅有效地賦予了pvdf微濾膜優(yōu)良的親水性能，還通過調(diào)控pvdf微濾膜的孔隙結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)水分子滲透能力，提高純水通量；

20、3.本發(fā)明提供一種聚偏氟乙烯親水微濾膜的制備方法，由于添加的水溶性助劑和含氧溶劑的協(xié)同作用，使得鑄膜液溶質(zhì)分子溶解擴(kuò)散均勻，親水組分與pvdf基底之間的相互作用增強(qiáng)，制備的pvdf親水微濾膜的流平性好、親水效果持久，實(shí)際運(yùn)行過程中系統(tǒng)損耗少、分離效率高。