本發(fā)明屬于固體酸催化異構(gòu)化，涉及一種高活性的多相固體酸催化劑，具體涉及一種用于合成金剛烷的高活性催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、金剛烷(adamantane)，(簡寫為adh)是一種高度對稱的籠狀烴，學(xué)名為三環(huán)[3,3,1,13.7]癸烷,分子式c10h16。由于其基本碳素骨架是由三個環(huán)己烷構(gòu)成的具有椅式構(gòu)像特征的環(huán)狀四面體，類似于金剛石的一個晶格單元，因而被稱為金剛烷。金剛烷是一種高度對稱的籠狀烴，由于具有剛性體系及對稱性結(jié)構(gòu)，所以決定了金剛烷具有以下獨特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：1、分子應(yīng)變能低，故熱穩(wěn)定性好，熔點高；2、分子間力較弱，具有良好的潤滑性；3、ch密度大，脂溶性好；4、無毒無味，易升華；5、微溶于苯，不溶于水。

2、金剛烷分子中1，3，5，7四個叔碳原子上的氫原子具有較強的化學(xué)反應(yīng)能力，其他的仲碳原子在一定的條件下也可以被取代，因此可以形成一系列的取代衍生物，新形成的化合物同時具有金剛烷和引進基團的雙重性能。由于分子中氫原子可以同時或分別被取代，而且允許引進相同或不同的基團，所以分子設(shè)計性很強，是一種合成精細(xì)化工產(chǎn)品的極佳原料。在醫(yī)藥、表面活性劑、照相感光材料、特種潤滑劑、功能高分子、催化劑等領(lǐng)域具有廣泛用途,因而被譽為下一代精細(xì)化工原料。

3、金剛烷最初是由landy從石油餾分中分離出來的，但是早期金剛烷研究發(fā)展十分緩慢，這是由于石油中金剛烷含量甚微(約0.0004％)，那一時期普遍沿用關(guān)環(huán)法合成的金剛烷收率很低(6.5％)，金剛烷的來源十分困難。1956年，schleyer提出了adh的直接合成法，該法以石油加工副產(chǎn)的雙環(huán)戊二烯(dcpd)為原料，先氫化然后再用無水三氯化鋁催化異構(gòu)化合成adh，這種方法由于異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率高(約100％)，工藝過程簡單，原料來源豐富，因此大大促進了adh的研究發(fā)展，成為金剛烷研究史上的里程碑。但它有明顯的不足：①焦油生成量大，產(chǎn)品得率低，只有30％左右；②催化劑用量大、壽命短，難以再生使用；③alcl3催化劑腐蝕性強，使用后產(chǎn)生大量固體廢渣，污染環(huán)境。但目前世界各國工業(yè)化生產(chǎn)adh大多采用改進后的alcl3催化異構(gòu)化法，由于上述缺陷，長久以來adh的價格高居不下，限制了adh的應(yīng)用推廣，因此，有必要針對這些不足繼續(xù)加以研究改進。

4、1976年日本出光興產(chǎn)公司最早提出沸石催化異構(gòu)化法制備金剛烷。該法以稀土金屬離子交換的y型沸石(rey)為催化劑或催化劑載體，并負(fù)載多種金屬(如pt，re，co，ni，zr，cu，ge等)制備成多金屬負(fù)載型化劑，其中效果最好的pt-re-co/rey催化劑，在h2-hcl混合氣中，合成的金剛烷收率達到31％。出光法的多金屬負(fù)載型催化劑使用后可以再生，焦油生成量少，但由于轉(zhuǎn)化率只有30％左右，反應(yīng)后的產(chǎn)物中原料與產(chǎn)品、副產(chǎn)品的分離非常困難，因為原料四氫雙環(huán)戊二烯與產(chǎn)品金剛烷在受熱狀態(tài)時都會升華。

5、結(jié)合改進的alcl3催化異構(gòu)化法和出光固體酸催化異構(gòu)化法的優(yōu)缺點，從環(huán)境保護及降低金剛烷生產(chǎn)成本的角度看，設(shè)計高效的固體酸催化劑催化異構(gòu)化發(fā)展空間很大，有可能成為金剛烷工業(yè)生產(chǎn)的新方法。這一項具有科學(xué)挑戰(zhàn)性的工作具有重要的現(xiàn)實意義和科研價值。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明以四氫雙環(huán)戊二烯為原料，在多相固體酸催化劑、氫氣下一步高選擇性異構(gòu)化得到金剛烷，金剛烷收率高達60-75％。本發(fā)明使用的多相固體酸催化劑金屬組成簡單，流化性好，耐磨損，循環(huán)穩(wěn)定性強。與已有技術(shù)相比，該發(fā)明所涉及固體酸催化異構(gòu)化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和，焦油生成量少，制備過程簡單、成本低、產(chǎn)物收率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點，具有很大的工業(yè)應(yīng)用價值。本發(fā)明主要是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)：

2、一種用于合成金剛烷的固體酸催化劑，所述固體酸催化劑包括包括以下元素：zrsbanibpcxdoe/sio2，其中x選自b、al、bi中的一種或多種：

3、a的取值范圍為0.3-2.5，優(yōu)選0.3-2.3，更優(yōu)選0.3-2.0；

4、b的取值范圍為0.08-2.0，優(yōu)選0.09-1.8，更優(yōu)選0.1-1.6；

5、c的取值范圍為0.3-6.0，優(yōu)選0.4-5.5，更優(yōu)選0.5-5；

6、d的取值范圍為0.3-3.0，優(yōu)選0.33-2.5，更優(yōu)選0.35-2.2；

7、e為滿足氧前面的所有金屬氧化價態(tài)所需的氧原子摩爾比例；下標(biāo)a、b、c、d和e分別代表其對應(yīng)元素的相對摩爾比例。

8、所述固體酸催化劑中sio2的重量含量為40-90％，優(yōu)選50-85％。

9、所述催化劑的合成方法為：

10、a、將磷酸溶解于去離子水中，室溫下攪拌0.1-2h，得到溶液a。

11、b、將所需量硅源前驅(qū)體、(zr、sb、ni、x)金屬前驅(qū)體鹽分散或溶解于稀硝酸水溶液中，稀硝酸水溶液質(zhì)量濃度1-15％，室溫下攪拌0.1-2h，得到溶液b。

12、c、-10-25℃下，在0.5-1h內(nèi)將溶液a滴加入溶液b中，劇烈攪拌1-4h后加入三乙胺調(diào)節(jié)混合凝膠溶液的ph為2-5，將得到的混合液噴霧干燥，然后在300-800℃

13、下高溫焙燒2-12h得到固體酸催化劑成品。

14、步驟c所述噴霧干燥方法，其特征在于，

15、將該漿料b在入口溫度230-350℃，出口溫度105-150℃的條件下噴霧干燥，得到光滑平整的球型催化劑前體，然后送至高溫焙燒工序。

16、上述固體酸催化劑中的銻的前驅(qū)體選自三氧化二銻、硝酸銻、草酸銻銨和酒石酸銻鹽中的一種或二者混合物，a的取值范圍為0.3-2.5；催化劑中其他金屬的前驅(qū)體均為其硝酸鹽化合物，其中ni的b的取值范圍為0.08-2.0；p的c的取值范圍為0.3-6.0；x的d的取值范圍為0.3-3.0；催化劑中的硅源前驅(qū)體為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％-45％的酸性硅溶膠(ph1.0-5.0)。

17、上述固體酸催化劑的當(dāng)量直徑為10-200μm，優(yōu)選40-120μm；

18、用于合成金剛烷的催化劑的應(yīng)用方法如下：在固體酸催化劑下，以氫氣作為氣氛，以四氫雙環(huán)戊二烯為原料，體系壓強0.1-4.0mpa，反應(yīng)溫度70-300℃，反應(yīng)時間1-12h下，一步氣相氨氧化得到金剛烷。

19、上述合成方法，催化劑質(zhì)量：四氫雙環(huán)戊二烯質(zhì)量＝(0.1-0.8):1，優(yōu)選(0.2-0.6):1。

20、上述合成方法，所述反應(yīng)溫度為70-300℃，最優(yōu)選反應(yīng)溫度為150-280℃；

21、上述合成方法，所述反應(yīng)時間1-12h，優(yōu)選為3-8h；

22、上述催化劑的應(yīng)用方法中，以四氫雙環(huán)戊二烯為原料，在氫氣下一步催化異構(gòu)化高選擇性得到金剛烷的反應(yīng)器形式不限，可以為間歇反應(yīng)釜、流化床或固定床。

23、在所述催化劑存在下，以四氫雙環(huán)戊二烯為原料，在多相固體酸催化劑、氫氣下一步高選擇性異構(gòu)化得到金剛烷，金剛烷收率高達60-75％。本發(fā)明使用的多相固體酸催化劑金屬組成簡單，流化性好，耐磨損，循環(huán)穩(wěn)定性強。與已有技術(shù)相比，該發(fā)明所涉及固體酸催化異構(gòu)化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和，焦油生成量少，制備過程簡單、成本低、產(chǎn)物收率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點，具有很大的工業(yè)應(yīng)用價值。

24、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果：

25、(1)、本發(fā)明使用的多相固體酸催化劑金屬組成簡單，流化性好，耐磨損，長時間運行穩(wěn)定(連續(xù)運行80h，催化劑活性基本保持不變)，具有很大的工業(yè)應(yīng)用價值。

26、(2)、與已有技術(shù)相比，該催化異構(gòu)化體系具有反應(yīng)溫度較低(≤300℃)，催化劑易于分離，后處理操作簡單的優(yōu)點。

27、(3)、本發(fā)明所述催化異構(gòu)化工藝路線，具有四氫雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率高(>99％)，避免了出光法的多金屬負(fù)載型催化劑轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)后的產(chǎn)物中原料與產(chǎn)品、副產(chǎn)品的分離困難的問題(因為原料四氫雙環(huán)戊二烯與產(chǎn)品金剛烷在受熱狀態(tài)時都會升華)。

28、(4)金剛烷收率最高可達60-75％，路線簡單，綠色無污染，更具有工業(yè)化生產(chǎn)的前景。