本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種用于正癸醇脫水制1-癸烯的催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、1-癸烯主要用于生產(chǎn)聚α-烯烴類合成潤滑油基礎(chǔ)油、共聚單體、洗滌劑、增塑劑等精細(xì)化工的原料。

2、目前，用于生產(chǎn)聚α-烯烴的單體主要是1-癸烯，1-癸烯齊聚加氫后作為基礎(chǔ)油和潤滑油的添加劑，可廣泛用作車用潤滑油、引擎油、齒輪油以及傳動液油等。由1-癸烯合成的聚合油，與其它合成潤滑油相比，在橡膠膨脹性、低溫扭矩、蒸發(fā)損耗等方面性能優(yōu)秀，被認(rèn)為是一種可在寬溫度范圍內(nèi)使用的優(yōu)質(zhì)潤滑油；由1-癸烯合成的聚合油作為引擎油具有較低的低溫粘度，良好的抗重復(fù)剪切作用穩(wěn)定性、耐熱性以及防老化性等，使其利于發(fā)動機(jī)啟動，減少操作磨損電瓶的耗電量，同時還可長時間連續(xù)使用，無需頻繁更換引擎油；由1-癸烯合成的聚合油，不需要加入任何粘度指數(shù)改進(jìn)劑便可調(diào)制出車用多級齒輪油，能夠滿足剪切性能要求的粘度指數(shù)，適合高寒地區(qū)要求的多級車輛齒輪用油和軍用齒輪用油。由1-癸烯合成的聚合油兼具最佳的低溫和高溫性能，可延長機(jī)油以及其他專用液體的使用期。自20世紀(jì)70年代以來，1-癸烯聚合油已經(jīng)在航空、軍工、汽車等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，世界上許多著名的高級潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)商都采用1-癸烯作為基本原料。

3、1-癸烯還可以作為共聚單體生產(chǎn)改性聚乙烯，和各種特殊用途的專用樹脂，如制造韌性更好、更薄的線性低密度聚乙烯(lldpe)等。此外，1-癸烯還可作為非共扼單體生產(chǎn)乙丙橡膠共聚單體，生產(chǎn)無規(guī)共聚橡膠；作為共聚單體生產(chǎn)間規(guī)聚丙烯樹脂等。

4、1-癸烯可用于生產(chǎn)聚氯乙烯(pvc)等用的直鏈線型增塑劑和穩(wěn)定劑，適用于pvc等低溫耐裂和高溫?fù)]發(fā)降解，如用于屋頂覆蓋層、電線電纜包皮、防水雨布等。

5、1-癸烯經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)制得1，2-環(huán)氧化物與有機(jī)酸反應(yīng)生成的酯，可用作增塑劑和潤滑油，凝固點(diǎn)可以達(dá)到-60℃。此外，該環(huán)氧化物與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，可用作合成樹脂的光滑劑和抗靜電劑。

6、1-癸烯與有機(jī)酸直接酯化反應(yīng)所得的產(chǎn)物可用于生產(chǎn)二酯類增塑劑，該產(chǎn)品用作醋酸纖維、硝酸纖維、動植物油、合成樹脂的溶劑，并且還可用于制備塑料、皮革漆和香料。由1-癸烯合成的鄰苯二甲酸酯增塑劑在抗低溫裂解性能、高溫下抗降解性和抗增塑劑揮發(fā)性方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)勝于鄰苯二甲酸二辛酯(dop)，尤其適用于轎車內(nèi)裝飾件以及電線電纜套管等。

7、1-癸烯可以用作無毒的生物可降解井液，不僅具有良好的可生物降解性，而且對海洋生物無毒，可滿足配制成油基泥漿的粘度和傾點(diǎn)技術(shù)要求。

8、1-癸烯聚合物可用于輸油管道泵站作原油等流動性能改進(jìn)劑以減少管壁阻滯作用，提高管道的輸送效率。

9、工業(yè)上生產(chǎn)1-癸烯的主要方法是蠟裂解法和乙烯齊聚法。

10、使用齊聚路線生產(chǎn)1-癸烯等直鏈α-烯烴以前，1-癸烯都是由原油中的含蠟烴裂解生產(chǎn)的。典型皂蠟裂解α-烯烴的碳數(shù)分布為：1-己烯產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.02％，1-庚烯產(chǎn)品為o.16％，1-辛烯產(chǎn)品為o.62％，1-壬烯產(chǎn)品為9.81％，1-癸烯產(chǎn)品為33.6％。由于產(chǎn)品組分復(fù)雜，1-癸烯選擇性低，石蠟裂解法在經(jīng)濟(jì)和產(chǎn)品質(zhì)量方面都缺乏競爭力，在工業(yè)生產(chǎn)上逐步被乙烯齊聚法取代。

11、乙烯齊聚法主要有以下幾種典型工藝：

12、由乙烯一步法齊聚制1-癸烯等直鏈α-烯烴的裝置，最早由美國guff公司于1964年在德克薩斯州建成，生產(chǎn)能力為6.o萬t/a。后來chevron公司采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)，鏈增長反應(yīng)和鏈置換反應(yīng)一步完成。chevron公司的產(chǎn)品按正態(tài)分布，其中1-丁烯產(chǎn)品所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.9％，1-己烯產(chǎn)品為14.5％，1-辛烯產(chǎn)品為13.6％，1-癸烯產(chǎn)品為11.9％。

13、法國ifp公司在乙烯三聚制1-丁烯(ai-phabutol工藝)的基礎(chǔ)上開發(fā)出aiphaselect工藝。通過催化劑改性，增加了1-己烯和1-辛烯等組分的含量，其1-丁烯產(chǎn)品所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33％～34％，1-己烯產(chǎn)品為30％～32％，1-辛烯產(chǎn)品為17％-21％，1-癸烯產(chǎn)品為9％～14％。

14、沙特阿拉伯基礎(chǔ)工業(yè)公司(sabic)研究開發(fā)的生產(chǎn)工藝，催化劑由絡(luò)合物、鎳化合物、活化劑、二氧化硅組成。乙烯為原料，采用淤漿反應(yīng)器，乙烯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到49％。其中1-丁烯產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為31％，1-己烯產(chǎn)品為33％，1-辛烯產(chǎn)品為19％，1-癸烯為13％。經(jīng)分離所得1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯產(chǎn)品的純度分別為99％、99.2％、98.2％和96.9％。

15、ethyl工藝所得主要產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分布為：1-丁烯產(chǎn)品為13.o％，1-己烯產(chǎn)品為16.o％，1-辛烯產(chǎn)品為19.o％，1-癸烯產(chǎn)品為18.o％。

16、shop工藝，即shell?high?olefin?process，是shell公司1977年開發(fā)的生產(chǎn)工藝，它采用鎳系金屬絡(luò)合物催化劑，工藝過程包括乙烯齊聚、異構(gòu)化和歧化三個步驟。該工藝所得主要產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分布為：1-丁烯產(chǎn)品為12.o％，1-己烯產(chǎn)品為13.o％，1-辛烯產(chǎn)品為12.o％，1-癸烯產(chǎn)品為12.o％。

17、linde工藝所得主要產(chǎn)品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分布為：1-丁烯產(chǎn)品為6.1％，1-己烯產(chǎn)品為6.2％，1-辛烯產(chǎn)品為14.2％，1-癸烯產(chǎn)品為15.3％。

18、sasol工藝產(chǎn)品的主要組成為：1-丁烯產(chǎn)品為16.8％，1-戊烯產(chǎn)品為11.7％，1-己烯產(chǎn)品為9.3％，1-庚烯產(chǎn)品為7.5％，1-辛烯產(chǎn)品為5.6％，1-壬烯產(chǎn)品為4.2％，1-癸烯產(chǎn)品為2.8％。

19、phillips公司在1990年開發(fā)出乙烯三聚制1-己烯的新工藝，1996年取得了重大進(jìn)展。其工藝指標(biāo)中，乙烯齊聚1-己烯的選擇性高達(dá)95％，純度在99％以上，除此之外，1-癸烯為主要副產(chǎn)物。其中1-己烯產(chǎn)品的含量為94％～95％，1-癸烯產(chǎn)品為5％。

20、由以上綜述可見，即使采用乙烯齊聚法生產(chǎn)1-癸烯，1-癸烯在產(chǎn)物中占比也是很少的。目前，世界上沒有單獨(dú)的癸烯生產(chǎn)裝置，都是伴隨著1-己烯、1-辛烯等α-烯烴的生產(chǎn)而產(chǎn)生的，這就導(dǎo)致1-癸烯產(chǎn)品分離成本高以及高純度產(chǎn)品制造困難的問題。而采用正癸醇在催化劑作用下脫水生產(chǎn)1-癸烯，產(chǎn)物比較單一，分離純化容易，相比以上所述現(xiàn)有工藝技術(shù)路線可以具有工藝簡單、分離容易的優(yōu)勢。通過煤基費(fèi)托合成廠生成的高碳醇中分離出正癸醇，可以為正癸醇在催化劑作用下脫水生產(chǎn)1-癸烯提供原料。

21、高碳醇脫水通常采用氧化物催化劑，并且當(dāng)采用氧化鋁為催化劑時，一般需要通過堿金屬改性獲得高產(chǎn)品選擇性。文獻(xiàn)(現(xiàn)代化工，2013，42,275-277)使用nb2o5為催化劑，利用脂肪醇脫水制取烯烴的原理，使c10脂肪醇脫水制α-c10烯烴，在反應(yīng)溫度290℃時脂肪醇脫水最徹底，得到脂肪醇的轉(zhuǎn)化率最大值為94％。但nb2o5催化劑制備工藝復(fù)雜且生產(chǎn)成本較高。中國專利cn112898109?a采用經(jīng)過特定堿金屬改性的氧化鋁作為催化劑，使高碳醇原料脫水生成α-高碳烯烴，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，α-高碳醇轉(zhuǎn)化率在99％以上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明公開了一種正癸醇脫水1-癸烯催化劑，所述催化劑采用含氧有機(jī)化合物對氧化鋁進(jìn)行改性處理。本發(fā)明還公開了一種所述催化劑在正癸醇脫水制1-癸烯過程中的應(yīng)用，可以實(shí)現(xiàn)正癸醇高轉(zhuǎn)化率和高選擇性脫水制1-癸烯。

2、下面詳細(xì)闡述本發(fā)明的內(nèi)容：

3、本發(fā)明提供了一種正癸醇脫水制1-癸烯催化劑，所述催化劑組成含有氧化鋁，并且所述催化劑制備過程包括用含氧有機(jī)物對所述氧化鋁進(jìn)行浸泡處理，再經(jīng)過氣相高溫?zé)崽幚怼?/p>

4、本發(fā)明還提供了所述一種正癸醇脫水制1-癸烯催化劑的制備方法，其特征在于，催化劑按下述步驟制備：

5、(1)將氧化鋁在含氧有機(jī)物中在沸騰溫度下浸泡加熱回流處理一定時間后，降溫到室溫～80℃，經(jīng)過濾除去液相含氧有機(jī)物，得到固相催化劑前驅(qū)物。

6、(2)將步驟(1)制備的催化劑前驅(qū)物，再經(jīng)過氣相高溫?zé)崽幚?，得到所述催化劑?/p>

7、按照本發(fā)明所提供的一種正癸醇脫水制1-癸烯催化劑，其中所述氧化鋁可以是常規(guī)用于制備催化劑使用的市售活性氧化鋁。可選的氧化鋁的物性參數(shù)為：比表面積為110～450m2/g，平均孔徑為2.0～12.0nm，孔容為0.3～0.8ml/g。優(yōu)選的氧化鋁的物性參數(shù)為：比表面積為220～380m2/g，平均孔徑為4.0～8.0nm，孔容為0.45～0.65ml/g。

8、按照本發(fā)明所提供的一種正癸醇脫水制1-癸烯催化劑的制備方法，其中所述含氧有機(jī)物是正己醇、環(huán)己醇或苯酚中的一種或二種或三種；所述加熱回流處理時間為1-8小時，優(yōu)選2-6小時，更優(yōu)選2-4小時；所述含氧有機(jī)物與所述氧化鋁的質(zhì)量比為2:1～10:1，優(yōu)選3:1～8:1，更優(yōu)選4:1～6:1。所述處理過程的壓力為常壓，處理的溫度為所使用含氧有機(jī)物的沸騰溫度。

9、按照本發(fā)明所提供的一種正癸醇脫水制1-癸烯催化劑的制備方法，其中所述氣相高溫?zé)崽幚碇惺褂昧硕栊詺怏w；所述高溫?zé)崽幚砜梢栽诠潭ù卜磻?yīng)器或管式爐或箱式爐中進(jìn)行；所述惰性氣體可以是氮?dú)?、氬氣或者氦氣中的一種或二種或三種。處理的溫度為200～1100℃，優(yōu)選400～1000℃，更優(yōu)選600～900℃；處理的時間為2-12小時，優(yōu)選3-10小時，更優(yōu)選4-8小時；惰性氣氛下氣體空速為ghsv＝100～20000h-1，優(yōu)選ghsv＝200～10000h-1，更優(yōu)選ghsv＝500～3000h-1；所述氣相高溫?zé)崽幚淼膲毫?.1～2.0mpa，優(yōu)選0.1～1.0mpa，更優(yōu)選0.1～0.5mpa；本發(fā)明所述壓力指的是絕對壓力。

10、本發(fā)明還提供了一種所述催化劑在正癸醇脫水制1-癸烯過程中的應(yīng)用，其特征在于，使用所述催化劑和連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，以正癸醇為原料，制得1-癸烯；所述催化劑的使用溫度為100～500℃，優(yōu)選200～420℃，更優(yōu)選250～380℃；使用壓力為0.01～2.0mpa，優(yōu)選0.02～1.0mpa，更優(yōu)選0.03～0.5mpa；正癸醇的液相進(jìn)料空速為lhsv＝0.02～1.2h-1，優(yōu)選0.05～0.8h-1，更優(yōu)選0.1～0.5h-1。

11、一種按照本發(fā)明所提供的所述催化劑在正癸醇脫水制1-癸烯過程中的應(yīng)用，可以將氮?dú)庾鰹檩d氣與正癸醇共同進(jìn)入反應(yīng)器；當(dāng)使用氮?dú)馀c正癸醇共同進(jìn)入反應(yīng)器時，所述氮?dú)獾目账贋間hsv＝200～5000h-1，優(yōu)選300～3000h-1，更優(yōu)選500～2000h-1。

12、本發(fā)明的有益效果為：

13、與現(xiàn)有醇脫水制烯烴催化劑相比，本發(fā)明所公開的一種正癸醇脫水制1-癸烯催化劑及其應(yīng)用，所述催化劑采用通過含氧有機(jī)化合物惰性氣氛處理的氧化鋁為催化劑，和未經(jīng)含氧有機(jī)化合物惰性氣氛處理的氧化鋁相比較，可以獲得很高的1-癸烯選擇性和收率，并且催化劑不需要添加其它無機(jī)助劑改性，制備工藝簡單，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。