本發(fā)明涉及脫烯烴催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種重整生成油脫烯烴催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
1、重整生成油中常常存在微量的烯烴，這些烯烴的脫除是十分必要的，一是產(chǎn)品對烯烴雜質(zhì)純度的要求，如果這些烯烴不被脫除，將會有很大的可能性與芳烴發(fā)生反應(yīng)，生成非理想組分，從而對芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生較大影響；二是脫除微量烯烴雜質(zhì)也會保護(hù)后續(xù)對烯烴比較敏感的工藝過程，如分子篩吸附分離過程，微量烯烴雜質(zhì)將占據(jù)分子篩的空隙從而影響其分離性能。
2、目前重整生成油中烯烴雜質(zhì)的脫除方法主要有加氫精制和白土精制。加氫精制是利用貴金屬鉑或鈀催化劑在石油重整工藝后，對芳烴原料進(jìn)行“后加氫過程”，使烯烴飽和而除去烯烴雜質(zhì)，但加氫精制技術(shù)存在建設(shè)投資大、操作費(fèi)用高、芳烴損失多等缺點(diǎn)。白土精制是利用活性白土脫除重整芳烴中的微量烯烴，這是由于白土具有活性酸中心，在高壓液相、150～200℃條件下，具有一定的催化疊合能力和孔道吸附能力，能使重整油中含有的微量烯烴發(fā)生烴化、聚合等反應(yīng)，生成高沸點(diǎn)化合物，然后被白土吸附，或者在后續(xù)分離流程中脫除。但白土活性低，壽命短，需要頻繁更換，造成白土的使用量非常大，勞動強(qiáng)度高，嚴(yán)重制約了裝置“長穩(wěn)優(yōu)”操作。近年來，隨著低壓重整技術(shù)的推廣，重整油中烯烴含量進(jìn)一步升高，上述問題會進(jìn)一步加劇。
3、由于分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性質(zhì)，因此被廣泛應(yīng)用于酸催化反應(yīng)中，利用分子篩催化劑脫除重整生成油烯烴工藝與白土精制工藝過程和工藝條件完成相同，所以分子篩催化劑能很好的彌補(bǔ)上面兩種傳統(tǒng)工藝的不足。如cn1269938c提出了以分子篩為活性組分，氧化鋁為粘結(jié)劑的重整芳烴油脫烯烴催化劑，采用該催化劑處理重整芳烴油，能有效地去除芳烴中的微量烯烴，芳烴不損失反而增加，特別是c8芳烴增加顯著。但仍然存在所用催化劑活性低和壽命短等不足；cn101433856a提出了以y型和β型分子篩負(fù)載稀土、p、mo等作為脫除芳烴中微量烯烴的催化劑，和工業(yè)白土相比提高了脫除烯烴能力，在相同的比較條件下，脫除烯烴時(shí)間延長了將近3倍。王一男等人對沸石分子篩脫除芳烴中微量烯烴進(jìn)行了研究，采用稀土元素la改性的沸石分子篩催化劑對芳烴中的烯烴雜質(zhì)進(jìn)行深度脫除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑采用機(jī)械混合法最佳；對于z型分子篩，稀土元素la的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，初活性和壽命都有較大提高。
4、以上催化劑以分子篩為主活性組分，但當(dāng)重整生成油膠質(zhì)和烯烴含量較高時(shí)，分子篩催化劑的壽命迅速縮短，并且催化劑脫除烯烴精度降低，不能達(dá)到使用的最佳效果，造成催化劑的浪費(fèi)，導(dǎo)致再生頻率升高，不但造成成本大幅度提高，而且也會因?yàn)榇罅看呋瘎┑奶幚砗蛼仐壴斐森h(huán)境污染。同時(shí)，分子篩催化劑水熱穩(wěn)定性較差，經(jīng)多次再生后催化劑整體性能大幅下降，無法繼續(xù)用于工業(yè)生產(chǎn)，只能作為危廢處理。
5、因此，基于以上問題，提供一種既可以提高重整生成油脫烯烴催化劑活性，又可以增加催化劑水熱穩(wěn)定性，進(jìn)而提高催化劑再生次數(shù)和延長催化劑使用壽命的方法和催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明為了解決上述技術(shù)問題，提供一種重整生成油脫烯烴催化劑及制備方法?？墒褂帽景l(fā)明催化劑在非臨氫條件下脫除重整生成油中微量烯烴，能夠?qū)⒃箱逯笖?shù)降低至少70%，催化劑的活性及穩(wěn)定性大幅提高，最大程度延長脫烯烴催化劑使用壽命。
2、第一方面，本發(fā)明提供一種重整生成油脫烯烴催化劑，是采用以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的。
3、一種重整生成油脫烯烴催化劑，所述脫烯烴催化劑包括10~80重量份活性組分和20-90重量份粘結(jié)劑；所述活性組分以活性硅源、鋁源、堿源和模板劑為原料進(jìn)行水熱合成得到，活性硅源采用浸漬法將金屬或非金屬助劑負(fù)載于硅源制備得到。
4、通過采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明活性組分外比表面積為總比表面積的20%~50%；利用吡啶紅外200℃脫附結(jié)果計(jì)，催化劑中b酸酸量和l酸酸量之比為(0.2～3):1。本發(fā)明催化劑能夠有效地去除重整生成油中的微量烯烴，該催化劑具有活性高、使用壽命長、水熱穩(wěn)定性高及芳損少等優(yōu)點(diǎn)。
5、優(yōu)選的，活性組分50~80重量份，粘結(jié)劑20-50重量份。
6、進(jìn)一步的，活性硅源的制備方法為：以分子篩干基重量計(jì)，將1%~10%的金屬鹽或非金屬助劑溶解于水中，加入硅源，混合均勻后，在80-200℃烘干10～24小時(shí)制成活性硅源。
7、優(yōu)選的，金屬鹽或非金屬助劑的含量為分子篩干基重量的1%~7%。
8、更進(jìn)一步的，所述金屬鹽選用三氯化鐵、氯化鋅、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸鈰、氯化鑭中的一種或幾種的混合物；非金屬助劑選用硼酸和/或磷酸。
9、跟進(jìn)一步的，所述硅源選用白炭黑、柱層析硅膠、硅溶膠中的一種或幾種的混合物。
10、進(jìn)一步的，所述鋁源選用擬薄水鋁石、硫酸鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁中的一種或幾種的混合物。
11、進(jìn)一步的，所述模板劑選用六亞甲基亞胺、哌啶、四丙基氫氧化銨（tpaoh）、四乙基氫氧化銨（teaoh）、環(huán)己胺中的一種或幾種的混合物。
12、進(jìn)一步的，所述堿源選用氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種混合物。
13、進(jìn)一步的，所述活性組分的制備方法為：將活性硅源、堿源、模板劑、鋁源和水混合，得到具有以下摩爾比的初始凝膠：活性硅源中的sio2：堿源：模板劑：鋁源中的al2o3：h2o＝1:(0.03-0.28):(0.06～0.35):(0.025～0.05):(6～25)，然后在120~180℃水熱晶化20~72h，過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到雜原子分子篩，再采用硫酸銨溶液按照固液質(zhì)量比為1:8~10的比例進(jìn)行銨交換，干燥焙燒后得到活性組分。所述活性組分中包括mcm-22、mcm-56、mcm-49、beta、zsm-5分子篩中的一種或幾種的混合物。
14、優(yōu)選的，水熱合成晶化條件的溫度為140~170℃，時(shí)間36~60h。
15、更進(jìn)一步的，銨交換條件為：硫酸銨溶液濃度為0.2mol/l，80℃交換3次，每次2h。
16、進(jìn)一步的，所述粘結(jié)劑選用氧化硅、氧化鋁、無定型硅鋁、高嶺土中的一種或幾種的混合物。
17、第二方面，本發(fā)明提供一種重整生成油脫烯烴催化劑的制備方法，是采用以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的。
18、一種上述重整生成油脫烯烴催化劑的制備方法，包括以下步驟：將規(guī)定量的活性組分和粘結(jié)劑混合均勻，添加稀硝酸進(jìn)行捏合和擠條成型，100～200℃烘干1～10小時(shí)，在550℃下焙燒4～10小時(shí)，制成重整生成油脫烯烴催化劑。
19、具體的，稀硝酸的質(zhì)量濃度為5%。
20、采用本發(fā)明催化劑脫除重整生成油中微量烯烴的反應(yīng)條件包括：溫度為100-250℃，優(yōu)選為130-240℃；以表壓計(jì)，壓力為1-5mpa，體積空速為1-50h-1。
21、本技術(shù)具有以下有益效果。
22、（1）本發(fā)明催化劑用于重整生成油脫烯烴反應(yīng)時(shí)，具有良好的活性和和催化劑穩(wěn)定性，失活后的催化劑可多次再生使用，再生后性能良好；
23、（2）本發(fā)明通過助劑的添加，在水熱合成過程可控地調(diào)節(jié)酸量分布，獲得最大比例的中強(qiáng)b酸和適宜的l酸，從而抑制初期副反應(yīng)的發(fā)生，最大程度延長催化劑使用壽命；
24、（3）本發(fā)明大大簡化了催化劑制備工藝，通過水熱合成法一步制備出具有最佳孔結(jié)構(gòu)分布和適宜酸性質(zhì)的活性粉體，避免了后處理對分子篩結(jié)構(gòu)的破壞，結(jié)合助劑的添加，提高再生過程對脫鋁的抑制，大大提高催化劑的再生活性，延長催化劑總使用壽命。