本發(fā)明涉及一種用于光催化制氫的金屬釕催化劑的合成方法。

背景技術(shù)：

1、太陽能光催化技術(shù)可在常溫常壓條件下直接驅(qū)動水分解產(chǎn)生h2，是綠氫制備的理想方式。實(shí)現(xiàn)該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵是高效、穩(wěn)定、低成本光催化劑的研發(fā)。

2、鉑(pt)是目前公認(rèn)最高效、穩(wěn)定的光催化產(chǎn)氫助催化劑，但高成本和稀缺性嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。針對此，非貴金屬助催化劑被大量研究報(bào)道用于替代pt以實(shí)現(xiàn)高效、低成本制氫。然而現(xiàn)有非貴金屬助催化劑受限于本征活性弱、化學(xué)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等因素，產(chǎn)氫效率仍與pt存在較大差距，且反應(yīng)過程中也易出現(xiàn)催化劑失活的現(xiàn)象。因此，制備綜合性能全面優(yōu)于pt的其他催化劑是一個(gè)極具挑戰(zhàn)的課題。金屬釕(ru)具有適中的氫結(jié)合能(ru-h鍵能≈65kcal?mol-1)，而其成本相比pt有顯著優(yōu)勢。因此，構(gòu)建基于ru原子框架的光催化產(chǎn)氫助催化劑有望表現(xiàn)出更優(yōu)的質(zhì)量活性和穩(wěn)定性。

3、當(dāng)前基于ru的光催化制氫催化劑的制備通常需要精細(xì)的工藝控制，包括嚴(yán)格的溫度、氣氛(如氫氣還原或惰性氣體保護(hù))和煅燒時(shí)間等要求。例如，制備過程中需要在高溫條件下使用還原性氣氛以防止ru的氧化，或者需要使用多步晶相控制和表面修飾以優(yōu)化催化位結(jié)構(gòu)。這些過程費(fèi)時(shí)費(fèi)力，無法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；呐恐苽?。此外，現(xiàn)有ru基光催化制氫催化劑還存在因活性位點(diǎn)有限而導(dǎo)致的催化活性不足以及循環(huán)穩(wěn)定性較差(在長期光照下易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化或活性位中毒，逐漸失去活性)的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明目的旨在提供一種用于光催化制氫的金屬釕催化劑的合成方法，該方法合成的催化劑可實(shí)現(xiàn)金屬釕在半導(dǎo)體載體(tio2)表面的均勻負(fù)載，使反應(yīng)活性位點(diǎn)更好的暴露出來，增大反應(yīng)活性位點(diǎn)的暴露比表面積，從而使其具有良好的催化活性，進(jìn)而具有良好的光催化分解水產(chǎn)氫的效率。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明所述的用于光催化制氫的金屬釕催化劑的合成方法，包括如下步驟：

3、(1)將tio2納米片加入到乙二醇中超聲分散，形成懸濁液；

4、(2)將水合三氯化釕和聚乙烯吡咯烷酮加入到步驟(1)的懸濁液中，在室溫下攪拌至完全溶解，得到混合液；

5、(3)將混合液在油浴下高溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束過后所得沉淀離心、洗滌、干燥，得到ru/tio2材料。

6、其中，步驟(1)中，二氧化鈦納米片和乙二醇的質(zhì)量體積比為30mg：1ml。

7、其中，步驟(2)中，水合三氯化釕和聚乙烯吡咯烷酮的加入質(zhì)量比為10.9～11：13.9～14。

8、其中，步驟(3)中，反應(yīng)溫度為200～250℃，反應(yīng)時(shí)間為3～4h。

9、其中，步驟(3)中，洗滌是指通過去離子水洗滌3～5次，然后乙醇洗滌2～3次；干燥是指真空冷凍干燥。

10、其中，步驟(3)中，所述ru/tio2材料以tio2納米片為載體，tio2納米片載體上均勻負(fù)載有金屬ru納米顆粒。

11、其中，所述金屬ru納米顆粒的粒徑為～2.2nm。

12、將本發(fā)明制得的ru/tio2材料在光照條件下進(jìn)行分解水制氫的應(yīng)用，具體應(yīng)用為：將所述催化劑加入到含犧牲劑(犧牲劑是指甲醇，在反應(yīng)溶液中的體積濃度為20％)的反應(yīng)溶液中，通過光照激活反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生氫氣。

13、其中，所述反應(yīng)溶液為甲醇/水溶液(甲醇和水的體積比為1：4)；反應(yīng)溶液中，催化劑的濃度為0.2mg/ml；光源為300w氙燈。

14、有益效果：相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下顯著的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明方法一方面可實(shí)現(xiàn)金屬釕在半導(dǎo)體載體(tio2)表面的均勻負(fù)載，使反應(yīng)活性位點(diǎn)更好的暴露出來，增大反應(yīng)活性位點(diǎn)的暴露比表面積，從而使其具有良好的催化活性，進(jìn)而具有良好的光催化分解水產(chǎn)氫的效率；另一方面能夠得到密排六方(hcp)晶型的金屬ru，該晶相ru能夠大幅促進(jìn)tio2的光催化產(chǎn)氫效率和催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性能，從而克服現(xiàn)有ru基光催化制氫催化劑存在的因活性位點(diǎn)有限而導(dǎo)致的催化活性不足以及循環(huán)穩(wěn)定性較差(在長期光照下易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化或活性位中毒，逐漸失去活性)的問題。

技術(shù)特征：

1.一種用于光催化制氫的金屬釕催化劑的合成方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑為乙二醇或三乙二醇；所述tio2納米片與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為30mg：1ml。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟(2)中，當(dāng)有機(jī)溶劑為乙二醇，所述金屬前驅(qū)體為水合三氯化釕，得到密排六方晶相的ru/tio2材料；當(dāng)有機(jī)溶劑為三乙二醇，所述金屬前驅(qū)體為乙酰丙酮釕，得到面心立方晶相的ru/tio2材料。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟(2)中，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟(3)中，反應(yīng)溫度為200～250℃，反應(yīng)時(shí)間為3～4h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟(3)中，所述ru/tio2材料以tio2納米片為載體，tio2納米片載體上均勻負(fù)載有金屬ru納米顆粒。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述金屬ru納米顆粒的粒徑為～2.2nm。

8.權(quán)利要求1～7任一所述的合成方法制得的金屬釕催化劑在光催化分解水產(chǎn)氫中的應(yīng)用。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，具體應(yīng)用為：將所述催化劑加入到含犧牲劑的反應(yīng)溶液中，通過光照激活反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生氫氣。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于：所述反應(yīng)溶液為甲醇/水溶液；反應(yīng)溶液中，催化劑的濃度為0.2mg/ml；光源為300w氙燈。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種用于光催化制氫的金屬釕催化劑的合成方法，包括如下步驟：(1)將TiO<subgt;2</subgt;納米片加入到有機(jī)溶劑中超聲分散，形成懸濁液；(2)將金屬前驅(qū)體和表面活性劑加入到步驟(1)的懸濁液中，在室溫下攪拌至完全溶解，得到混合液；(3)將混合液在油浴下高溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束過后所得沉淀離心、洗滌、干燥，得到Ru/TiO<subgt;2</subgt;材料。本發(fā)明方法可實(shí)現(xiàn)金屬釕在半導(dǎo)體載體(TiO<subgt;2</subgt;)表面的均勻負(fù)載，使反應(yīng)活性位點(diǎn)更好的暴露出來，增大反應(yīng)活性位點(diǎn)的暴露面積，從而使其具有良好的催化活性，進(jìn)而具有良好的光催化分解水產(chǎn)氫的效率。

技術(shù)研發(fā)人員：宜堅(jiān)堅(jiān),曹向陽,孫嘯虎,胡慶松,王小治
受保護(hù)的技術(shù)使用者：揚(yáng)州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15