本技術(shù)屬于低溫等離子體技術(shù)和電催化二氧化碳的，具體涉及一種氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑協(xié)同低溫等離子體催化還原二氧化碳和合成過氧化氫的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，持續(xù)攀升的全球溫度已嚴(yán)重威脅人類賴以生存的環(huán)境，影響社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和生態(tài)系統(tǒng)的可持續(xù)共生發(fā)展，二氧化碳(co2)作為最主要的溫室氣體之一，是造成氣候變暖的主要原因之一。為此，引導(dǎo)在催化與能源領(lǐng)域開發(fā)碳減排和碳轉(zhuǎn)化的新技術(shù)和新方法，最終實(shí)現(xiàn)以高水平生態(tài)環(huán)境保護(hù)推進(jìn)綠色能源可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。

2、將co2綠色轉(zhuǎn)化為燃料或高附加值的化學(xué)品，以降低co2氣體排放并減少能源消耗，是實(shí)現(xiàn)低碳的有效途徑之一。近年來，熱催化、電催化、光催化及相關(guān)耦合技術(shù)已在該領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用潛力，但是，仍難以實(shí)現(xiàn)高濃度co2的高效轉(zhuǎn)化，限制了相關(guān)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。追根溯源，根本原因是co2分子的c＝o鍵能大(750kj·mol-1)，不易被活化，co2高效轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件苛刻。因此，當(dāng)前和未來最迫切需要解決的是，提出co2活化和轉(zhuǎn)化的新思路，揭示和控制co2高選擇性轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。

3、過氧化氫(h2o2)是一種高價(jià)值、多功能的綠色氧化劑，被廣泛應(yīng)用于紙漿漂白、污水處理、食品、醫(yī)療、冶金、紡織、清潔能源燃料等領(lǐng)域。目前工業(yè)上主要利用蒽醌法生產(chǎn)h2o2，但存在過程工藝繁雜、能耗高、毒副產(chǎn)物多且難處理等問題，嚴(yán)重限制了該項(xiàng)技術(shù)的持續(xù)性大規(guī)模應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)涉及一種氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑的用途，提供了一種室溫、常壓、等離子體輔助下，二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳和水氧化成過氧化氫的催化耦合技術(shù)。

2、為解決上述技術(shù)問題，本技術(shù)所采用的技術(shù)方案如下：

3、一種氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑的用途，用于催化還原二氧化碳和合成過氧化氫；氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑中，氧化鎳的質(zhì)量含量為0.1～5wt％。

4、發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑用于催化還原二氧化碳和合成過氧化氫時(shí)，隨著氧化鎳含量的的增加，催化活性呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，氧化鎳優(yōu)選的質(zhì)量含量為2.5～3.5wt％，最優(yōu)選為3wt％。

5、在非熱等離子體的協(xié)同下，本技術(shù)氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑催化二氧化碳和水反應(yīng)，得到一氧化碳和過氧化氫；氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑中，氧化鎳優(yōu)選的質(zhì)量含量為2.5～3.5wt％。

6、本技術(shù)以co2和水為原料，利用非熱等離子體催化分解co2生成co過程中產(chǎn)生的活性氧物種氧化水分子，實(shí)現(xiàn)h2o2的綠色合成，反應(yīng)條件溫和、安全、環(huán)保、節(jié)能，具有廣闊的應(yīng)用前景。

7、本技術(shù)在室溫、常壓、等離子體協(xié)同下，利用氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑催化還原二氧化碳和催化氧化水蒸氣，同時(shí)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物一氧化碳和過氧化氫的高效轉(zhuǎn)化，包括如下步驟：

8、1)氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑經(jīng)壓片、過篩后，裝入反應(yīng)器；

9、2)向反應(yīng)器中同時(shí)通入兩路氣體反應(yīng)，兩路氣體分別為氣路一和氣路二，氣路一為向反應(yīng)器通入高純二氧化碳(≥99.999％)，氣路二為以高純氬氣(≥99.999％)為載氣，室溫下，采用鼓泡方式向反應(yīng)器通入水蒸氣；高純二氧化碳和氬氣的流速相同，高純二氧化碳和氬氣的總流速優(yōu)選為10～50ml·min-1，更優(yōu)選為20±5ml·min-1；

10、3)調(diào)節(jié)高頻高壓電源的等離子體功率為1.3～3.1w，優(yōu)選為2.2～2.4w，更優(yōu)選為2.3w；

11、4)由在線氣相色譜自動(dòng)采樣分析反應(yīng)物中二氧化碳、產(chǎn)物一氧化碳和氧氣，采用外標(biāo)法標(biāo)定二氧化碳、一氧化碳和氧氣的濃度；

12、5)采用碘量法標(biāo)定產(chǎn)物過氧化氫的濃度，反應(yīng)物的尾氣(經(jīng)氣相色譜采樣分析后剩余的反應(yīng)物)經(jīng)吸收液收集，吸收液在暗室中靜置3分鐘后，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定352nm處的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算產(chǎn)物中過氧化氫的濃度。

13、上述步驟3)中，利用非熱等離子體中的高能電子活化ar、co2和h2o分子生成高活性物種(如ar*、co2*、co*、o*、o2*、h2o*等)，并在nio/mgo催化劑作用下將活性物種轉(zhuǎn)化為co、o2和h2o2。本技術(shù)涉及的反應(yīng)是：

14、

15、上述步驟1)中，壓片的壓力為2～10mpa，更優(yōu)選為4mpa，過篩后氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑的粒徑為40～60目。

16、上述步驟1)中，反應(yīng)器包括聚四氟乙烯殼體，聚四氟乙烯殼體內(nèi)的頂部和底部分別設(shè)有正負(fù)電極，正負(fù)電極分別由導(dǎo)線連接至高頻高壓電源上的正負(fù)極；正負(fù)電極之間裝填有氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑層；聚四氟乙烯殼體兩側(cè)分別設(shè)有進(jìn)氣口和出氣口，氣路一和氣路二均從進(jìn)氣口通入(也即進(jìn)氣口接二氧化碳、水汽和ar載氣)，出氣口連接氣相色譜，尾氣(經(jīng)氣相色譜后的氣體)由步驟5)中的吸收液收集；正負(fù)電極采用304不銹鋼圓片，直徑優(yōu)選為5cm。

17、反應(yīng)器出來的氣體直接氣相色譜的六通閥的進(jìn)氣口(可設(shè)定儀器程序定時(shí)自動(dòng)切換，實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣分析)，六通閥未切換進(jìn)樣時(shí)，氣體沖刷并平衡定量管，切換進(jìn)樣后，由色譜載氣ar將定量管中的氣體樣品帶進(jìn)色譜的氣化室-色譜柱-檢測(cè)器，進(jìn)行定量分析。六通閥的出氣口直接通至吸收液，然后排空。

18、氣路一和氣路二的總流速與反應(yīng)后氣體的出料速度一致，即進(jìn)出的流速一致。

19、水蒸氣為通過氬氣向水中鼓泡帶出。按25℃下水蒸氣的飽和蒸氣壓計(jì)算它所占的分壓比，即得所占摩爾比，水蒸氣占混合氣體(高純二氧化碳、高純氬氣和水蒸氣的混合氣)的摩爾百分含量約3.16％，二氧化碳的摩爾百分含量為28.50％。

20、上述高頻高壓電源優(yōu)選為南京蘇曼公司生產(chǎn)的ctp-2000k型。

21、上述氣相色譜配置氣動(dòng)自動(dòng)進(jìn)樣閥、5a分子篩填充柱、熱導(dǎo)池檢測(cè)器、氫火焰離子檢測(cè)器。

22、上述步驟5)中，所述紫外-可見分光光度計(jì)優(yōu)選為島津公司生產(chǎn)的uv-2700型。

23、為了提高催化效果，上述步驟1)中，催化劑用量與二氧化碳的流速比為(0.1～0.5g)：10ml·min-1。

24、上述步驟4)和5)中，co2和水轉(zhuǎn)化為co和h2o2的能量效率(ee％)的計(jì)算公式如下：

25、

26、

27、式(1)中x、δrhm和sei分別為轉(zhuǎn)化率、摩爾反應(yīng)焓和比能量輸入，式(2)中p和f分別為等離子體放電功率和氣體總流量，式(3)和式(4)中分別為co2和o2的轉(zhuǎn)化率，式(5)和式(6)中sco和分別為co和h2o2的選擇率。

28、上述步驟5)中，吸收液為水、碘化鉀和鉬酸銨質(zhì)量摩爾比為20mg：0.2±0.05mmol：0.2±0.05μmol的混合物。

29、本技術(shù)氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑表面的鎳為+2價(jià)態(tài)，氧化鎂為六邊形片狀形貌，載體氧化鎂與助劑氧化鎳之間存在強(qiáng)的化學(xué)鍵作用，以ni-o-mg表面態(tài)形式存在，氧化鎳與氧化鎂化學(xué)鍵合后，使表面鎂原子上的電子云密度增加，有利于電子向鎂原子表面吸附的二氧化碳分子轉(zhuǎn)移，有效提高二氧化碳還原為一氧化碳的轉(zhuǎn)化效率，產(chǎn)生更多的活性氧物種，繼而提高了水蒸氣氧化合成過氧化氫的效率。

30、上述氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑(nio/mgo)的制備方法為：以氯化鎂為原料、以苯甲酸為添加劑，以氫氧化鈉為沉淀劑，采用水熱法合成六邊形片狀氧化鎂，繼而以氯化鎳為原料，采用浸漬、還原、焙燒方法負(fù)載氧化鎳，制得。

31、為了確保催化效果，作為一種具體的優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方案，氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑的制備方法，包括如下步驟：

32、1)將苯甲酸和氯化鎂溶于去離子水中，滴入氫氧化鈉水溶液，攪拌得白色懸濁液，于150～200℃下恒溫18～24小時(shí)，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，得氧化鎂粉末；

33、2)將步驟1)制得的氧化鎂粉末分散于去離子水中，加入氯化鎳，攪拌8～12小時(shí)，再加入5～10ml的硼氫化鈉水溶液，攪拌過濾得黑色沉淀物，水洗、干燥，在空氣氣氛、400～600℃下恒溫焙燒4～6小時(shí)，脫除化學(xué)吸附水，獲得化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的、且氧化鎂與氧化鎳之間存在強(qiáng)化學(xué)鍵作用的氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑。

34、采用上述方法得到氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑，氧化鎳在氧化鎂表面呈高分散狀態(tài)，氧化鎳與載體氧化鎂之間的強(qiáng)相互作用能有效地抑制氧化鎳顆粒的生長(zhǎng)和團(tuán)聚，且形成了mg-o-ni表面態(tài)，提高了mg位上電子云密度，有利于表面mg原子吸附和活化更多的二氧化碳分子，提高催化反應(yīng)的效率。

35、上述步驟1)和2)中，干燥溫度為50～60℃，干燥時(shí)間為8～12小時(shí)。

36、上述步驟1)和2)中，用中性濾紙過濾，水洗次數(shù)為3～5次(用去離子水洗滌后過濾為1次重復(fù)，如此重復(fù)3～5次)。

37、在本技術(shù)中，如無特殊說明，所用原料均為常規(guī)市售產(chǎn)品。

38、在本技術(shù)中，如無特殊說明，％均為質(zhì)量百分比。

39、本技術(shù)各步驟中的攪拌優(yōu)選為磁力攪拌；攪拌速度優(yōu)選100～500rpm，更優(yōu)選為300rpm。

40、上述步驟1)中，氫氧化鈉的濃度為1.5～2.5mol·l-1；氫氧化鈉與氯化鎂的摩爾比為(1.2～2.1):1；苯甲酸與氯化鎂的質(zhì)量比為(0.01～0.1):1，優(yōu)選為(0.03～0.09):1。步驟2)中，硼氫化鈉溶液的濃度為0.1mol·l-1，硼氫化鈉溶液中還含有氫氧化鈉0.1mol·l-1，硼氫化鈉溶液為硼氫化鈉水溶液；硼氫化鈉與氯化鎳的摩爾質(zhì)量比為(0.4～0.6):16。也即每16g氯化鎳所需硼氫化鈉的用量為0.4～0.6mol。

41、上述步驟2)中，硼氫化鈉溶液中加入氫氧化鈉用作硼氫化鈉溶液的穩(wěn)定劑，氫氧化鈉的濃度為0.1mol·l-1，也即硼氫化鈉與氫氧化鈉的摩爾比為1:1。

42、本技術(shù)未特別說明的溶液為水溶液。

43、本技術(shù)未提及的技術(shù)均參照現(xiàn)有技術(shù)。

44、本技術(shù)氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑，具有優(yōu)異的非熱等離子體協(xié)同催化還原二氧化碳和合成過氧化氫的性能，可重復(fù)使用。本技術(shù)提供的催化劑制備方法過程簡(jiǎn)單，得到氧化鎂負(fù)載氧化鎳催化劑，氧化鎳在氧化鎂表面呈高分散狀態(tài)，氧化鎳與載體氧化鎂之間的強(qiáng)相互作用能有效地抑制氧化鎳顆粒的生長(zhǎng)和團(tuán)聚，且形成了mg-o-ni表面態(tài)，提高了mg位上電子云密度，有利于表面mg原子吸附和活化更多的二氧化碳分子，提高催化反應(yīng)的效率。催化還原二氧化碳和合成過氧化氫的條件簡(jiǎn)單、溫和、效率高、環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)，為解決二氧化碳向高附加值品轉(zhuǎn)化、過氧化氫綠色合成和提高能源利用率等問題提供一種新方法。